一水硫酸亞鐵濕法轉晶工藝研究

吳彭森 周春勇 周忠蓉 文 軍 胡海軍

(1.龍佰四川鈦業有限公司，四川德陽，618009；2.襄陽龍蟒鈦業有限公司，湖北襄陽，441000)

硫酸亞鐵是硫酸法生產鈦白粉過程中的主要副產物[1]，每噸鈦白粉會副產硫酸亞鐵3.5-4噸[2]。隨著鈦白粉產業的不斷發展，其副產物硫酸亞鐵產量也不斷增長。目前，硫酸亞鐵主要用于飼料添加劑[3]、絮凝劑[4]和土壤改良劑[5]等。硫酸亞鐵中富含的鐵元素是構成血紅蛋白和肌紅蛋白不可或缺的成分，且具有提高飼料利用率、防治疾病、改善畜產品品質和促進動物生長發育等作用[6]。國內飼料生產廠家普遍使用七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，簡稱綠礬)，但其存在著諸多缺點：在粉碎加工過程中，FeSO4·7H2O易粘糊篩板或粉碎室，對后續加工造成嚴重影響；降低飼料中維生素的穩定性，導致維生素A氧化失效；長時間貯存出現結塊變硬現象等。為避免FeSO4·7H2O被空氣氧化，提高其生物利用率，亟需脫除其所含有的結晶水和游離水，制成貯存性優良、含鐵高的一水硫酸亞鐵(FeSO4·H2O)。

目前，一水硫酸亞鐵常見制備方法有乙醇沉析法[7]、濃硫酸脫水法[8]、加熱干燥脫水法[9]和濕法結晶[10]。乙醇沉析法和濃硫酸脫水法分別存在大量消耗乙醇和濃硫酸的問題，不適用于大規模生產；加熱干燥脫水法所需操作條件較為嚴苛。而濕法結晶較其余3種方法而言，具有過程高效、資源循環和產品純度高等優點。但在轉晶過程中，工藝條件的波動，往往會對產品的純度、產率和粒度等方面產生較大的影響，降低其利用價值。高瑞華[11]等研究了不同溫度對轉晶程度的影響，結果表明，產物中的Fe2+含量隨著轉晶溫度的升高而增大，當溫度60℃-80℃之間時，Fe2+含量增大趨勢明顯。王和慶[12]等研究了FeSO4·7H2O在不同濃度硫酸溶液中的溶解度，結果表明，在相同溫度下，硫酸濃度的增大會降低硫酸亞鐵的溶解度，當硫酸濃度小于30%時，會顯著降低FeSO4·7H2O溶解度。

本論文采用濕法轉晶制備FeSO4·H2O，通過探究一水硫酸亞鐵濕法轉晶過程中不同轉晶時間、Fe2+轉晶濃度、硫酸濃度和Fe3+濃度對產品收率及純度影響，結合產品粒徑及粒徑分布，優化工藝參數，為工業生產提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

七水硫酸亞鐵、硫酸、硫酸鐵、無水乙醇、重鉻酸鉀、氯化亞錫、氯化高汞、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、甲基紅、亞甲基藍和二苯胺磺酸鈉均為國產分析純。

1.2 實驗儀器和設備

五口圓底燒瓶(1000mL-GG17，重慶江陵儀器廠)；玻璃砂芯漏斗(500mL-G2，重慶江陵儀器廠)；直形標口冷凝管(GG-17，武漢正元有限公司)；數顯控溫電熱套(HDM-3000，北京中興偉業儀器有限公司)；電熱鼓風干燥箱(101-3A，北京中興偉業儀器有限公司)；電動攪拌器(JJ-6，金壇市華龍實驗儀器廠)；水環式真空泵(SK-0.4，淄博真空設備廠有限公司)；標準檢驗篩(80目，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司)；電子分析天平(Sartorius BSA224S，賽多利斯科學儀器有限公司)；電子天平(JA21002，精科天平有限公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-6390A，日本電子株式會(JEOL.Ltd.))；激光粒度分析儀(MS-2000，英國Malvern公司)。

1.3 實驗方法

稱取七水硫酸亞鐵和一定量的固體硫酸鐵，加入一定濃度的硫酸溶液混合后，以初始溫度300 ℃，攪拌速度為250 r/min進行反應，直至溶液達到沸騰；用玻璃砂芯漏斗和過濾瓶(預熱至100 ℃左右)進行快速抽濾，抽濾完成后迅速向漏斗中噴灑無水乙醇，抽濾得到的母液稱重后立即進行檢測；而濾餅稱重后則放入電熱鼓風干燥箱中干燥2 h后稱重，經80目標準檢驗篩篩分，收集小顆粒于透明平口塑料袋中留待檢測。

2 結果與討論

2.1 不同工藝條件對產品收率的影響

圖1至圖4分別為轉晶時間、Fe2+轉晶濃度、硫酸質量濃度、Fe3+濃度對產品收率的影響。

由圖1可知，隨著轉晶時間延長，一水硫酸亞鐵的收率不斷增大，由最初的42.21%逐漸升高至57.30%，而當轉晶時間達到3 h以后，收率基本保持不變，表明一水硫酸亞鐵已轉晶完全。

圖1 轉晶時間對產品收率的影響

由圖2可知，Fe2+轉晶濃度的增大有利于大幅度提高一水硫酸亞鐵的收率。當Fe2+轉晶濃度為11%時，溶液沸騰后顏色基本不改變，轉晶速度緩慢，且最終得到的產物極少，產率僅有17.58%；當Fe2+轉晶濃度提高到15%時，溶液沸騰三分鐘后便由淺綠色變為灰白色，且最終的產率高達71.45%，遠遠超過前者。同時，當Fe2+轉晶濃度由12%提高至13%時，收率的增長幅度最為明顯。

圖2 Fe2+轉晶濃度對產品收率的影響

由圖3可知，隨著溶液中硫酸濃度的增大，一水硫酸亞鐵的收率也逐漸提高，且趨勢越來越明顯。收率由最初的51.91%提高至67.78%，與Fe2+轉晶濃度相比，硫酸濃度對收率的影響相對較小。

圖3 硫酸濃度對產品收率的影響

由圖4可知，增大溶液中的Fe3+濃度有利于提高一水硫酸亞鐵的收率。當溶液中未加入硫酸鐵時，轉晶過程最終的收率僅僅只有53.68%，而當溶液中的Fe3+濃度達到2.5%時，收率提高到71.23%。Fe3+濃度影響產品收率的原因與硫酸影響類似。Fe3+的存在能夠降低該溫度下溶液達到平衡時Fe2+的含量，從而增大過飽和度，推動轉晶過程的進行。

圖4 Fe3+濃度對產品收率的影響

2.2 不同工藝條件對產品純度的影響

從表1中可知，轉晶時間、Fe2+轉晶濃度對產品Fe2+濃度、產品Fe3+濃度和產品H2SO4濃度均無明顯影響；而H2SO4濃度除對產品Fe2+濃度無明顯影響外，對產品Fe3+濃度和產品H2SO4濃度影響較為明顯；Fe3+濃度除對產品Fe3+濃度影響顯著外，對產品Fe2+濃度和產品H2SO4濃度均不明顯。這是因為在高溫條件下，溶液中的Fe2+會迅速被氧化，當密封環境中的氧氣消耗完后，氧化作用停止，故轉晶時間、Fe2+轉晶濃度對產品中Fe3+的含量基本無影響；硫酸鐵的加入使溶液中Fe3+含量升高，液相中的Fe3+吸附在晶體表面而導致產品中的Fe3+含量增加，液相中的Fe3+濃度越高，吸附的Fe3+量越多，產品中的Fe3+含量也就越高；硫酸的加入則改變了溶液的pH值，降低了Fe3+/Fe2+電對的電極電勢，使Fe2+在酸性條件下較為穩定，不易發生氧化還原反應。

表1 不同轉晶條件對產品純度的影響

2.3 不同工藝條件對產品粒度分布及粒徑的影響

2.3.1 轉晶時間對產品粒度分布及粒徑的影響

由圖5可知，轉晶時間對產品粒度分布的影響較大。當轉晶時間為3 h以前，隨著時間的增長，產品的粒度分布范圍逐漸變寬，且單一峰漸變為連續雙峰，整體是向高粒度區域偏移；直至3 h時，粒度分布線到達最右端，且重新變回單一峰；而當轉晶時間超過3 h以后，繼續延長時間，粒度分布線又開始出現連續雙峰，粒度分布范圍逐漸變寬，有向低粒度區域偏移的趨勢。

圖5 轉晶時間對產品粒度分布的影響

由圖6可知，隨著轉晶時間的延長，產品的體積平均粒徑呈現先增大后減小的趨勢，平均粒徑由最初的40.048 μm逐漸增大至169.226 μm，當轉晶時間達到3 h以后，又迅速減小至55.564 μm，所以轉晶時間對產品粒徑的影響比較明顯。

圖6 轉晶時間對產品平均粒徑的影響

圖7為不同轉晶時間下的晶體掃描電鏡圖，由圖7可知，當轉晶時間為0.5 h時，晶體細小且部分發生團聚；當時間為1.5 h時，晶體變得略粗，但仍存在聚集現象；當時間為3 h時，晶體以大塊形式存在，體積遠遠大于0.5 h時的晶體；當時間為4 h時，晶體又開始變細，但基本無團聚現象。

0.5h 1.5h

2.3.2 Fe2+轉晶濃度對產品粒度分布及粒徑的影響

由圖8可知，除了Fe2+轉晶濃度為14%時，其粒度分布范圍較寬之外，其他幾種情況下的粒度分布趨勢基本相同，無明顯的變化。

圖8 Fe2+轉晶濃度對產品粒度分布的影響

由圖9可知，當Fe2+轉晶濃度從11%增加至12%時，其平均粒徑的增大較為明顯，由27.346μm猛然上升至105.04μm。除此以外，隨著溶液中Fe2+轉晶濃度的增加，最終得到的產品的平均粒徑始終在70μm-105μm的范圍內上下波動。

圖9 Fe2+轉晶濃度對產品平均粒徑的影響

圖10為不同Fe2+轉晶濃度下的晶體掃描電鏡圖，由圖10可以看出，當Fe2+轉晶濃度為11%時，較其余兩種濃度下的晶體而言，細且聚集現象明顯，而在濃度13%和15%時，兩者晶體的大小無明顯區別。

圖10 不同Fe2+轉晶濃度下的晶體SEM圖(由左至右依次為11%、13%、15%)

2.3.3 硫酸質量濃度對產品粒度分布及粒徑影響

由圖11可知，改變溶液中硫酸質量濃度對產品粒度分布的趨勢影響不大。當硫酸濃度低于3%時，增加其濃度會使粒度分布范圍變窄，峰頂處對應的體積分數和粒度增大；當硫酸濃度高于3%時，增加其濃度反而會使粒度分布范圍變寬，峰頂處對應的體積分數和粒度減小。

圖11 硫酸質量濃度對產品粒度分布的影響

由圖12可知，在硫酸濃度3%之前，隨著其濃度的增加，產品的平均粒徑呈現減小的趨勢，從71.794μm下降至63.337μm；而在硫酸濃度達到3%以后，增加其濃度，產品的平均粒徑反而不斷增大，從64.185μm上升至87.928μm。這是由于稀釋效應與過飽和度存在著相互制約作用，對產品粒徑產生著影響。當硫酸濃度較低時，稀釋效應占主導地位，平均粒徑減小；當硫酸濃度較高時，過飽和度為主要影響，平均粒徑增大。

圖12 硫酸質量濃度對產品平均粒徑的影響

圖13為不同硫酸濃度下的晶體掃描電鏡圖，由圖13可知，當硫酸濃度為1%時，晶體的團聚現象非常嚴重；當其濃度為3%時，晶體變細，且分散性良好；當其濃度為5%時，晶體又開始出現聚集。

圖13 不同硫酸濃度下的晶體SEM圖(由左至右分別為1%、3%、5%)

2.3.4 Fe3+濃度對產品粒度分布及粒徑的影響

由圖14可知，Fe3+濃度對產品粒度分布的影響較為明顯。當Fe3+濃度低于1.5%時，隨著其濃度的增加，產品的粒度分布范圍逐漸變寬，峰頂處對應的體積分數減小，粒度增大，整體向高粒度區域偏移；當Fe3+濃度高于1.5%時，增加其濃度會使產品的粒度分布范圍逐漸變窄，峰頂處對應的體積分數增大，粒度減小，整體又向低粒度區域偏移。

圖14 Fe3+質量濃度對產品粒度分布的影響

由圖15可知，在Fe3+濃度達到1.5%之前，隨著其濃度的增加，產品的平均粒徑不斷增大，從71.794μm上升至125.05μm；而在Fe3+濃度達到1.5%之后，增大其濃度，產品的平均粒徑又呈現出減小的趨勢，從125.05μm下降至86.327μm。

圖15 Fe3+質量濃度對產品平均粒徑的影響

圖16為不同Fe3+濃度下的晶體掃描電鏡圖，由圖16可知，當不存在Fe3+時，晶體雖然不大，但團聚現象十分明顯；當Fe3+濃度為1.5%時，晶體以大塊形式存在；當其濃度為2.5%時，晶體變得非常細小，同時分散性良好。Fe3+質量濃度較硫酸濃度而言，對產品平均粒徑的影響程度更為明顯。

圖16 不同Fe3+濃度下的晶體SEM圖(由左至右分別為0%、1.5%、2.5%)

3 結論

本文模擬單槽濕法轉晶來制備飼料級一水硫酸亞鐵，研究了轉晶時間、Fe2+轉晶濃度、硫酸濃度以及Fe3+濃度4個因素對產品純度、收率、粒度分布及粒徑的影響，并分析了相關晶體電鏡掃描圖，得到優化工藝條件：轉晶時間3 h、Fe2+轉晶濃度15%左右、硫酸濃度為4%-5%、Fe3+濃度為1.5%、轉晶溫度110 ℃、攪拌速率250 r/min，在此條件下，轉晶收率大于71.45%，平均粒徑介于125.05μm-169.226μm，此實驗結果可為實際工業生產提供理論依據和指導。