有機物結構誘導劑調控WO3晶體晶面的研究進展

崔佳美子，鄭金友,張凱迪,翟自豪，馬 煒，張利利，禹曉梅

(鄭州大學化工學院，鄭州 450001)

0 引 言

隨著全球人口的急速增長，人類對能源的需求量也急劇增加。全球經濟對不可再生和地緣政治敏感的化石燃料能源的嚴重依賴，導致了對突破性生產清潔可再生能源技術的需求，以確保能源供應。然而，環境污染以及化石燃料能源儲備的持續枯竭等問題迫在眉睫[1]。要想解決這些問題，開發綠色、可再生、環境友好型的能源，發展新能源生產技術是關鍵。目前，太陽能半導體光催化技術由于其綠色無污染、可再生，有利于解決全球變暖問題等優點而受到國內外的廣泛研究。該技術目前主要應用于有機污染物的光降解、光電催化(PEC)分解水及二氧化碳還原等方面[2]。三氧化鎢(WO3)是一種典型的n型5d0過渡金屬氧化物半導體光催化劑，其能帶間隙約為2.8 eV，故可以吸收部分在可見光范圍內的太陽光，此外，WO3具有較長的載流子擴散長度和壽命，在酸性溶液中化學性質穩定，耐光腐蝕[3]。然而，WO3是一個具有間接能帶的半導體，它對應的光陽極需要相對較厚的薄膜用于對光的吸收，但是過厚的薄膜也容易造成電子和空穴的復合。同時，其光生空穴表現出緩慢的動力學，也會降低其PEC性能[4]。

WO3光催化材料的常見晶相主要有單斜晶相γ-WO3和正交晶相β-WO3[5]，以單斜晶相γ-WO3為主。WO3光催化劑常被默認為單斜晶相的γ-WO3。為了提高WO3光陽極的PEC性能，人們采用了摻雜、有序納米結構的合成、晶面的調控、與窄帶隙半導體的耦合、用助催化劑修飾等方法[6]。晶體晶面工程可以看作是納米結構工程的一個子集，其具體目的是促進或阻止晶體在某一方向上的各向異性生長。自21世紀初以來，人們就開始研究光活性半導體的晶體晶面，Ohno等[7]通過實驗證明了TiO2顆粒上的還原和氧化位點位于不同的晶面上。由于不同的晶面具有不同的原子配位和構型，半導體特定晶體面的優先暴露可以使其表現出不同的光學和電子特性。由于Ohno等的工作，具有控制晶面取向的光活性半導體引起了研究者們的廣泛關注。

采用一種經濟、高效和綠色的方法來獲得具有高度暴露的活性面的WO3納米結構催化劑來提高光催化或光電催化性能是非常可取的。目前，有機物結構誘導劑可以良好地調控WO3的晶面比例，并提高PEC的性能。因此，本文針對目前有機物(有機小分子及有機大分子)作為結構誘導劑對WO3晶面調控的最新研究進展進行了綜述，并總結了目前WO3光電催化在實際生活中應用的最新研究成果，例如分解水、電致變色、氣體傳感器、有機污染物降解等，并對未來實驗發展方向進行展望。

圖1 使用有機或無機添加劑的晶面工程原理圖[10]Fig.1 Schematic of crystal facet engineering using organic or inorganic additives[10]

圖2 不同Cu2O晶體的示意圖(a)～(c)和沒有{110}晶面的Cu2O納米框架的SEM照片(d)～(f)[13]Fig.2 Schematics of various Cu2O crystals (a)～(c) and SEM images of the Cu2O nanoframes with the absence of {110} facets (d)～(f)[13]

1 有機小分子對WO3的晶面調控作用

圖3 用于水熱合成的檸檬酸(a)和酒石酸(b)的化學結構；高度暴露(002)面的WO3三明治結構(c)和集中暴露(200) 面的WO3納米板(d)形成過程示意圖[15]Fig.3 Chemical structures of citric acid (a) and tartaric acid (b) for the hydrothermal synthesis; schematic illustration of the formation process of sandwich structured WO3 with the highly exposed (002) facet (c) and WO3 nanoplates with intensively exposed (200) facets (d)[15]

以羧基酸例如草酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸為結構誘導劑，采用水熱法可以合成形貌規整的單斜相WO3。結構誘導劑中的羧基對WO3的形貌、晶體結構起到調控作用[14]。例如：Zheng等[15]研究了檸檬酸和酒石酸對于WO3的晶面調控，從圖3可以看出，檸檬酸有三個羧基，就像三個觸須一樣，與WO3核有很強的絡合作用，檸檬酸或酒石酸在某一平面上的各向異性吸附和羧基的絡合作用決定了產物的形狀分別為三明治形和板狀。晶體生長過程中，晶體的形貌和取向受檸檬酸和酒石酸的控制，每個有機酸分子的羧基數目對其形貌和晶體取向有很大的影響。檸檬酸調控形成的三明治結構更傾向于暴露出高反應活性的(002)面，光電流密度達到3.16 mA/cm2。Kong等[16]利用草酸作為結構誘導劑，使用硝酸腐蝕過的W箔制備WO3納米片薄膜。草酸的用量可以決定WO3納米片的形狀和尺寸。分析表明，錨定在氧化鎢水合物特定表面上的草酸有利于形成更大、更薄的高質量WO3納米片，其原理如圖4所示。草酸調控的WO3納米片能帶較小，可以吸收更多的太陽光。在模擬太陽光照射下，草酸有助于制備高效的WO3納米片薄膜光催化劑，用于氣態乙醛的分解。草酸對WO3形貌的調控將為制備實用的環境凈化WO3薄膜奠定基礎。

Zheng等[9]在水熱反應中用檸檬酸作為WO3納米棒的結構誘導劑，來調節WO3的晶體結構。實驗結果表明，WO3納米棒沿[001]取向生長。WO3納米棒薄膜的形態對反應溶液的pH值非常敏感，其原因可能是：一方面，在水熱反應中WO3的表面在較高的pH值下可以溶解[17]；另一方面，pH值影響了真正的封蓋劑檸檬酸的官能團——羧基[—COO-]在反應溶液中的濃度，隨著pH值的增加，[—COO-]增加并提供過多的覆蓋作用。Zhang等[18]以乙二醇為溶劑，采用簡單的溶劑熱法合成了具有優先暴露的高活性(002)晶面的單斜WO3納米多層膜。多層WO3呈現出一種獨特的結構，其中較大的主納米片被較小的納米片夾在兩側，在AM 1.5 G光源條件下所測得電極的光電流密度為1.62 mA/cm2，光轉換效率為0.154%。Yang等[19]引入丙二酸(MA)和琥珀酸(SA)作為反應酸和橋接分子，采用水熱法合成了分層柱狀和雙錐狀h-WO3體系。以有機酸為橋接分子的納米線簇組裝了這兩種結構，并根據實驗觀察提出了其形成機理，如圖5所示。通過這種精心設計的結構，大大減少了擴散長度并增強了動力學，使電化學性能得到了顯著改善。

圖4 (a)WO3納米板薄膜合成的示意圖；(b)在草酸的協助下，從鎢箔的硝酸腐蝕中制備WO3·xH2O樣品的示意圖[16]Fig.4 (a) Schematic illustrations of the synthesis of WO3 nanoplate films; (b) the schematic illustration of the WO3·xH2O preparation from nitric acid corrosion of W foil with the assistance of oxalic acid[16]

圖5 MA和SA作為結構誘導劑合成WO3的形態演化示意圖[19]Fig.5 Morphological evolution schematics of MA and SA synthesis of WO3 as structural inducers[19]

2 有機大分子對WO3晶面的調控作用

近年來，表面活性劑參與半導體合成在納米材料研究中占有重要地位。為了提高材料的表面活性，聚乙二醇(PEG)作為表面活性劑被廣泛用于合成納米粒子。因為它是一種廉價的有機穩定劑，易溶于水，不需要復雜的程序，可在相對較低的溫度下對材料進行調控。Hariharan等[20]采用新型的微波輻照方法，以PEG-6000為表面調節劑，成功合成了氧化鎢納米粒子。粉末XRD分析結果表明，不添加表面活性劑的WO3·H2O加熱生成非化學計量的W7O47，PEG輔助WO3·H2O在相同條件下(600 ℃/空氣/6 h)加熱生成WO3，結果證實了PEG對最終產物氧含量有固定作用，無表面活性劑樣品的電導率低于PEG輔助樣品。PEG輔助樣品與無表面活性劑的樣品相比具有較高的靈敏度和良好的選擇性。Li等[21]以PEG為有機模板，采用溶膠-凝膠法制備了氧化鎢(WO3)薄膜，研究了PEG添加劑和退火工藝對微觀形貌和電致變色性能的影響，結果表明PEG的摻雜改善了純WO3薄膜的性能，促進了離子在薄膜中的遷移。

有機聚合物結構誘導劑調控WO3微晶尺寸對PEC性能的影響很少被研究。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為支鏈聚合物，具有優異的潤濕性，易成膜，是涂料的優良添加劑。含有酰胺基團，極性基團的N原子和O原子對金屬離子有很強的親和力，作為溶液中的大分子，可能與金屬原子以某種形式結合，從而增加了成核的可能性。Go等[22]以PVP和偏鎢酸銨(AMT)為前驅體，采用旋涂和絲網印刷的方法制備了具有納米多孔形貌和單斜晶相的透明WO3薄膜。XRD結果表明，采用絲網印刷法制得的WO3薄膜中WO3晶體的(200)晶面暴露顯著高于(002)和(020)晶面，且隨著吡咯烷酮環氮(PRN)與AMT的W的原子比例(PRN/W)原子比值的增加，暴露的(200)晶面也增加，如圖6所示。通過控制PRN/W原子比例，可以合成多孔、光催化活性高、透明的WO3納米顆粒薄膜。此外，PRN/W比值對WO3的晶粒尺寸有一定的影響。以PRN/W原子比為0.25旋涂制備的WO3光電陽極在0.5 mol/L H2SO4、1個太陽光照下表現出最佳的光電化學性能。薄膜的高結晶度、高孔隙率、最佳薄膜厚度以及缺陷的減少是提高薄膜質量的主要原因。Elsayed等[23]通過水熱法對氧化鎢納米結構進行了氧空位修飾。以海藻酸鈉(SA)/PVP為共混聚合物，制備了兩種不同形貌的氧化鎢。鎢酸溶液常溫時制得球形WO3·H2O，鎢酸溶液120 ℃水熱法制得棒狀WO3·0.33H2O。采用凝膠法在氯化鈣溶液中制備了嵌入在SA/PVP中的新型多孔微球。光催化劑降解亞甲基藍(MB)的性能實驗結果表明，新型納米復合材料的光催化活性隨WO3形貌的變化而變化。即具有WO3棒狀納米結構的微珠比球形含WO3的微珠具有更好的MB去除效果。WO3納米棒結構嵌套球的降解效率最高為98%，而WO3納米球結構嵌套球的降解效率最高為91%。新型SA/PVP/WO3納米復合珠是一種環保型納米復合材料，可作為降解污染水體中陽離子染料的光催化劑。

圖6 采用PRN/W原子比為(a)0.02，(b)0.12，(c)0.25的旋涂法和PRN/W原子比為(d)0.25,(e)0.49,(f)0.74的絲網 印刷法在FTO上制備WO3薄膜的XRD圖譜。星號(*)表示FTO基底產生的峰，插圖顯示了所有WO3樣品在2θ角 范圍22°～25.5°范圍內的緩慢XRD掃描[22]Fig.6 XRD patterns of WO3 films on FTO prepared by spin coating method with PRN/W atomic ratios of (a) 0.02, (b) 0.12, (c) 0.25, and by screen printing method with PRN/W atomic ratios of (d) 0.25, (e) 0.49, (f) 0.74. Asterisk (*) indicates the peaks due to FTO substrate, inset shows the slow XRD scans of all the WO3 samples recorded for 2θ angle in the range of 22° to 25.5°[22]

表1 有機小分子和有機大分子的分子式、制備方法、晶面取向性及誘導機理、應用及性能概述Table 1 Overview of molecular formula, preparation methods, crystal surface orientation and induction mechanism, application and performance of the small organic molecules and organic macromolecules as the organic inducers

Wei等[24]以對苯基苯酚-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亞胺(DNTD)/WO3納米粒子為單體，在CH2Cl2溶液中進行氧化電聚合，成功制備了聚(DNTD)/WO3納米復合薄膜，并進行了電化學和光譜電化學測試。觀察到納米WO3在聚合物基體中均勻分散。雜化膜中存在聚合物與納米WO3之間形成的氫鍵。在ITO鍍膜的玻片上生長的薄膜的光譜電化學性能顯示了聚合物和納米WO3在不同電位下的不同吸收帶特性，并且在正負電位下復合薄膜呈現出多種顏色。聚(DNTD)/WO3納米復合膜在電致變色方面具有廣闊的應用前景。目前，本課題組使用過氧鎢酸(PTA)為前驅體，以有機聚合物聚乙烯醇(PVA)為晶面取向誘導劑，可以制備(200)晶面擇優取向的高質量WO3薄膜。

經對比分析(見表1)可以得出：有機小分子作為結構誘導劑對晶體晶面的調控主要受其分子上的官能團——羧基的影響，一方面，羧基與WO3核有很強的絡合作用，這一作用可以調控晶體的形貌；另一方面，羧基可以與氧化鎢水合物的四種不同層間水分子形成氫鍵，從而使對應的有機小分子可以選擇性吸附于某一晶面，從而調控晶體晶面的生長。有機大分子作添加劑充當結晶度控制器，可以控制結晶度和晶體結構；部分大分子有機物含有羥基官能團，羥基官能團的存在補償了退火過程中損失的氧氣量，促進WO3的形成。

3 WO3顆粒及薄膜光電催化的應用

3.1 光電催化分解水

光電化學分解水制氫氣和氧氣被認為是十分有前景的方法，它以最簡單的H2形式捕獲存儲太陽能，并且不產生任何有害的污染物。由于太陽能水分解技術的清潔性質，它有望成為未來可持續氫能源經濟的基礎。典型的光電催化水分解系統基于n-型和p-型半導體電極如圖7(a)、(b)所示[25]，電極過程可以被描述為兩個單獨的半反應：水在光電陽極的氧化和水在光電陰極的還原。在半導體光催化分解水體系中，合適的全分解水半導體催化劑的導帶和價帶電位需滿足如圖7(c)所示位置。WO3半導體的價帶的位置比O2/H2O的電位更正，有利于析氧；而其導帶的位置卻比H+/H2電位偏低，不利于析氫。因此在光電催化分解水中采用外加電壓的方式來彌補WO3光電極電位差的缺陷，實現析氫反應。林建楠等[26]采用簡單的旋涂焙燒法及溶劑熱法兩步合成了形貌均一的WO3二維納米片陣列，并觀察到溶劑的種類對WO3材料形貌有一定的影響。相比于其他形貌的WO3光電極而言，WO3二維納米片陣列表現出優異的光電催化分解水性能，在標準析氧電位下，光電流可達1.37 mA·cm-2。

圖7 (a)n型半導體光電陽極和(b)p型半導體光電陰極的光電化學水分解系統;(c)太陽能分解水反應的帶隙和帶邊位置[25]Fig.7 Photoelectrochemical water splitting systems using (a) n-type semiconductor photoanode and (b) p-type semiconductor photocathode; (c) band gap and band edge position for solar water splitting reactions[25]

3.2 光電催化還原CO2

光電催化還原CO2的原理與光電催化分解水類似，水在陽極氧化過程中提供質子和電子，而CO2的還原發生在陰極表面，在空間上氧化還原反應是隔離的，這也抑制了CO2還原產物被重新氧化。然而，CO2還原過程比較復雜，是多質子和多電子反應過程，并且惰性的CO2分子活化困難，CO2在水相中溶解度低，析氫競爭反應嚴重，還原產物也難以控制，目前仍欠缺十分高效的選擇性CO2還原催化劑[27]。Yang等[28]采用水熱法制備了錫摻雜的WO3薄膜，用作光電催化還原CO2為甲酸(HCOOH)的光陽極。3 h甲酸產量高達485 nmol/cm2。目前光電化學CO2還原的研究仍處于探索階段，高效光電極材料、CO2還原催化劑的開發及兩者的有效組裝是該領域的關鍵問題。

3.3 光電催化降解有機污染物

工業和生活廢水中含有大量難以去除的有機物，例如農藥、染料和醫藥類污染物等，光電催化可以有效解決這些問題。由于WO3原料來源廣、價格低以及穩定性良好等優點被認為是最有希望的光催化劑之一[29]。WO3作為催化劑可以被用來降解無色有機物如乙醛、2,3-二氯苯酚、2-硝基酚、4-氯酚、丙酮、苯酚等[30]。Yan等[31]利用液相色譜串聯質譜(LC-MS)研究了Ag3VO4/WO3異質結光催化劑光降解四環素過程中的中間體。根據LC-MS結果分析了可能的降解過程。姜子龍[32]用水熱及煅燒相結合的方法得到了WO3納米片薄膜光電極，然后用光沉積磷酸鈷(Co-Pi)制備了Co-Pi/WO3光電極并用于光電協同降解苯酚，在300 W氙燈照射下及外加電壓為2 V時，4 h后降解率高達95%，這說明WO3在降解有機污染物領域具有良好的應用前景。

3.4 氣敏傳感器

氣體傳感器的應用已經擴展到醫療診斷、空氣質量系統以及氣體泄漏探測器等各個領域。Kim等[33]將四硫鎢酸銨與氯化金混合，經旋涂和退火處理制得含金的WO3薄膜。與基于原始WO3薄膜的氣體傳感器相比，含金WO3薄膜的氣體傳感器在暴露于NO2時表現出了更高的靈敏度、選擇性和更短的響應時間。這種簡單而經濟的制造工藝擴大了含金WO3薄膜在實際和商業氣體傳感應用中的潛力。Xu等[34]以亞硫酸氫鈉為結構誘導劑，通過水熱合成技術合成了具有多級結構的三維花狀WO3納米粒子。通過檢測不同的低濃度揮發性氣體，實現了三維花狀分級結構WO3納米粒子傳感器的氣敏特性。結果表明3D分級結構的WO3納米粒子可用作選擇性檢測乙醇的高效傳感器候選材料。

3.5 電致變色

WO3具有較好的電致變色、光致變色性質，已被廣泛應用于顯色領域，例如電致變色窗、顯示屏、汽車反光鏡等。Zhang等[35]對WO3電致變色調控機制進行了研究，實驗發現改變溶液濃度和旋涂次數可精準調控薄膜透射率的調制能力，對設計不同應用場景的電致變色器件具有重大意義。Zhan等[36]采用模板法制備了WO3∶Yb3+、Er3+反蛋白石，并對其電致變色性能進行了研究。首次觀察到了WO3∶Yb3+、Er3+反蛋白石的電致變色誘導的可逆轉換發光調制，表現出非常高的可逆轉換發光調制。研究結果為材料上轉換發光的調制開辟了一條新的通道，在開關器件、防偽器件和光存儲器件等方面具有廣闊的應用前景。近年來電致變色材料也被運用到儲能器件中，將電致變色功能和儲能功能集成起來，開發新一代變色儲能器件，例如電致變色電池或電容器等。

4 結語與展望

半導體光催化劑的光催化活性受到其表面電子和原子結構的影響，這些電子與原子的不同狀態又取決于具有不同晶面指數的晶面。因此，催化劑暴露不同晶面也就具有不同的催化活性。由于不同的晶面賦予了材料不同的性能，因此制備具有特定晶面的WO3納米顆粒具有非常重要的意義。當然光電催化活性也會受到許多其他因素的影響，例如比表面積、孔隙率及薄膜厚度等。因此很難確定光電流的差異完全是由晶體晶面差異引起的。為了證明晶面取向薄膜具有更好的性能(如光電催化性能)還需要進行更多的相關研究工作，例如制備出不同取向生長的薄膜電極進行性質對比。WO3晶體的(002)面在三個主要的低晶面指數晶面(002)、(020)和(200)中具有最高的表面能，許多相關文獻也證明了暴露(002)晶面的催化劑具有較佳的催化性能。由于高晶面指數的晶面通常具有較高的表面能，因此常規制備方法很難直接制備。例如，WO3的(111)晶面具有較高的表面能，因此制備八面體的WO3相對比較困難。制備暴露特定的WO3晶面特別是(002)、(111)及其他具有高晶面指數的晶面是未來研究的重點。有機酸作為結構誘導劑能夠制備出(002)優先取向的WO3薄膜，這是由于有機酸中的酸根離子(例如羧酸根)容易吸附在(002)晶面上降低了(002)表面能，因此導致了(002)面的優先取向生長。目前，WO3的主要三個低晶面指數晶面中只有(020)晶面取向的薄膜電極尚未制備出來，也是晶面取向生長研究的一個方向。

通過晶體晶面調控工程對表面原子結構進行調整，可以很容易地調控半導體的性質，如能帶結構、表面能和表面活性位、反應物的吸附能力、反應產物的解吸能力等。不同晶面取向的WO3晶體可以用不同的方法合成，如水熱法、溶劑熱法、射頻熱等離子體法和固體蒸發法等。目前本課題組已經通過有機物及無機離子對WO3進行晶面調控做出了(200)、(002)優先取向的WO3薄膜，但還無法做到對(020)晶面及高晶面指數的晶面調控。WO3不同晶面的性質尚不完全清楚，制備具有不同晶面的WO3薄膜是今后研究的重要方向之一。同時還要繼續探索新的結構誘導劑，制備出各個不同晶面優先取向的WO3薄膜，并研究不同晶面取向的薄膜之間的物理化學性質差異以及其不同功能的實際應用。