退役磷酸鐵鋰電池的梯次利用和正極材料回收方法現狀

劉夢寧,李曉強

(煙臺大學環境與材料工程學院，煙臺 264005)

0 引 言

鋰離子動力電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰及三元材料等。其中磷酸鐵鋰安全、壽命長、原料價格低、環境友好且技術成熟，是市場上存量較大的一種電池材料。磷酸鐵鋰電池理論壽命為7～8年[3]，目前退役磷酸鐵鋰電池約占退役電池總量的65%，大規模的磷酸鐵鋰電池將面臨報廢。由于其正極僅含有鋰及廉價元素鐵、磷，回收的經濟性不高，但回收的技術要求高，過程中極易對環境造成負面影響[4]，并且現有梯次利用篩選評估方法存在低效率、低精度、性能評估難等問題[5]，因此如何有效處理及資源化利用退役磷酸鐵鋰電池仍是一大難題。本文將從目前鋰電池梯次利用的現狀、磷酸鐵鋰正極材料中金屬回收的工藝，以及修復再生磷酸鐵鋰的技術進行探討，希望為后續有關回收利用磷酸鐵鋰電池的研究提供參考。

1 退役磷酸鐵鋰電池的梯次利用

由于動力電池自身的化學性質，其容量會隨使用時間的增長而衰減。一般來說，動力電池的容量衰減至80%時，需從電動車上退役；容量在80%～30%之間時，可以在其他領域進行梯次利用；容量衰減至30%以下時則需要使用物理、化學等方法進行拆解回收。按照“先梯次利用，后拆解回收”的資源最大化使用原則，動力電池從電動車上退役后應先考慮對其進行梯次利用[6]。常見的梯次利用流程如圖1所示。

為了確保退役電池能夠安全、穩定地被二次利用，首先要對退役電池的性能進行準確地評估。常見的性能評價指標有電池荷電狀態(SOC)、健康狀態(SOH)、功能狀態(SOF)、一致性表征參數等。一些學者提出了采用精簡開路電壓法[7]、“I-U-R”法[8]、卡爾曼濾波法和神經網絡法[9]對電池SOC進行估算，其中徐艷民[10]通過BP神經網絡算法優化了估算退役電池SOC的EKF算法的精度；此外，龔春忠等[11]提出了利用首次充放電容量經驗公式檢測電池余能的方法;李曉宇等[12]則設計了一種在低平均倍率、脈沖放電工況下檢測退役電池SOC及歐姆內阻的方法。現有評估電池SOH的方法包括直接放電法、內阻法、電壓曲線擬合法等。針對退役電池的SOF，徐艷民較為創新地提出了一種基于模糊邏輯進行評估的方法。針對退役電池分類配組時的一致性問題，一些學者對SOC和電池內阻一致性之間的關系進行了討論[13-14]；而楊俊豐等[15]則提出了在梯次利用投運前期將電壓下降較快的退役電池篩選拆除，利用均衡儀進行均衡充電后重新連入電纜，從而解決電池組在運行時的一致性問題的方法。退役電池的分選指標有SOC、歐姆內阻等，基于此，一些文章對分選的流程進行了統一規范[16-18]。目前來說，對退役電池的性能檢測主要集中于SOC、SOH,對SOF研究較少，存在評估指標不完善的問題；同時由于退役電池的種類繁多，其梯次利用對分類配組的技術、性能測試的精度都有較高要求，現有技術仍有很大提升空間[19]。

圖1 退役鋰離子電池的梯次利用流程Fig.1 Echelon utilization process of retired lithium-ion batteries

退役鋰電池進行性能檢測并重組后，可以進行梯次利用。在不同領域的利用所獲得的經濟效益也有所不同。目前國內已有退役電池梯次利用于儲能領域、通信行業的相關工程實例[20]。對此，一些學者對退役電池在儲能電站系統[21-23]、光儲系統[24]等儲能領域進行梯次利用所帶來的經濟效益進行了評估。對于退役電池回收后在通信基站的梯次利用方面，也有學者對其經濟性[25-26]、可行性[27]、安全性注意事項[28]進行了分析。總體而言，我國在退役電池的梯次利用方面已經有了一定規模的研究和實際應用，但在提升相關技術、縮減經濟成本以及完善行業體系等方面依舊存在待解決的問題，仍需進一步改進以形成完整的梯次利用產業鏈。

2 退役磷酸鐵鋰電池中金屬的回收

在磷酸鐵鋰電池容量衰減至失去梯次利用價值后，將對其進行進一步處理以便于回收其中的金屬。目前研究較多的處理方法主要分為物理方法、化學方法和生物方法。

2.1 物理方法

物理方法是依據退役磷酸鐵鋰電池中物質的不同物理性質對其進行分離的方法，具有成本較低、操作簡單的優點。但由于其處理后的產品仍具有一定的污染性，所以在回收工藝中物理方法通常僅作為預處理的步驟，與后續化學方法配合使用，以提高回收效率。一些常見的物理處理實驗方法及特點如表1所示。

表1 退役磷酸鐵鋰電池的物理處理方法Table 1 Physical treatment methods of retired lithium iron phosphate battery

一些學者提出了利用破碎[29]、風選[30]、渦電流分選[31]、冷激[32]等技術處理退役磷酸鐵鋰電池，以實現具有回收價值的物料的分離和富集；專利CN109921125A[33]提供了一種通過拆解、研磨、熱處理、活化及分離五個步驟，對電極材料進行較為單一的回收的綜合預處理方案，其中的活化步驟有利于后續浸出反應的進行。為推動退役電池物理處理流程的自動化和產業化發展，還有一些研究者設計了機械拆解裝置。專利CN110112482A[34]提供了一種全自動拆解方形鋰電池的設備；專利CN109967212A[35]及專利CN110152842A[36]分別針對退役鋰電池的拆解回收及粉碎回收發明了兩種裝置；專利CN212085167U[37]設計了一種打磨分離磷酸鐵鋰正極片的裝置。趙光金等[38]設計了一種由四部分組成的自動分離采集電池組分的裝置，其破碎部分分為初級、二級及深度破碎，分離部分分為氣流分選及電磁分離，除塵部分分為脈沖及布袋除塵。朱華炳等[39]提出了一種以數據庫形式對退役電池進行識別分類，再將同類電池夾持固定后，利用機械切割裝置處理的方法。機械拆解裝置具有高效精準、易于工業化的優勢。研究者可以依據以上方法的特點在不同場景選用最佳適配的處理方案。

2.2 化學方法

化學方法回收退役磷酸鐵鋰電池的過程主要由酸浸出或堿浸出、萃取、化學沉淀、過濾、焙燒等組成。利用化學方法回收退役磷酸鐵鋰時，有價金屬的回收率及純度較高，但其操作過程相對復雜，且工藝流程中產生的大量廢液易對環境造成污染。根據化學處理后回收產物的不同可將其分為以下幾類，具體如表2所示。

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表2 退役磷酸鐵鋰電池的化學處理方法Table 2 Chemical treatment methods of retired lithium iron phosphate battery

一些學者提出了高溫焙燒、酸堿浸出溶解后，通過沉淀分離[40-41]或攪拌篩分[42]的方法，將退役磷酸鐵鋰電池中的鋰、鐵、鋁三種金屬元素選擇性浸出回收。一些工藝通過煅燒酸浸、調節產物的pH值、過濾洗滌焙燒等步驟后同步回收退役磷酸鐵鋰電池中的鋰、鐵、磷[43-44]；為降低高溫焙燒所產生的能耗，Li等[45]提出在使用低濃度H2SO4浸出退役磷酸鐵鋰電池時添加一定化學計量比的過硫酸鈉作為氧化劑，專利CN112429752A[46]則在酸堿浸出后進行多次蒸發濃縮，從而節省成本。以上方法均可實現至少三種元素的回收，資源利用率高。一些研究還提出了利用堿液、有機溶劑等浸出分離正極材料后，以硫酸[47-50]、天然有機酸CFJs[51]、三價鐵鹽[52]或特殊剝離溶液[53]作為浸出劑，從而以回收鋰為主體，同步回收鐵的方法；專利CN111187913B[54]提出了通過高溫酸性浸出、分離、除雜、沉淀步驟，選擇性回收磷酸鐵鋰電池中鋰、銅元素的方法；祝宏帥等[55]提出了一種退役鈷酸鋰、磷酸鐵鋰正極材料在酸性條件下發生氧化還原反應，聯合浸出鋰、鈷的方法。還有一些學者設計了利用硝酸[56]、磷酸-過氧化氫[57]或硫酸-過氧化氫[58]、鹽酸等[59-60]溶液僅選擇性浸出鋰，從而獲得高回收率的路線；阿來拉姑等[61]創新性地提出了一種利用“機械化學活化+浸出”聯合工藝高選擇性回收退役磷酸鐵鋰電池中鋰的方法。一些研究人員公開了利用鹽酸、磷酸等酸性溶液浸出后，通過補加鐵源或磷源等方式，最終以磷酸鐵為回收產物的處理方法[62-65]。

除上述方法外，還有研究者開發了一些較為新穎的回收路線。專利CN110336092A[66]公開了一種可以回收退役電池中貴重金屬的裝置，此裝置設計了對稱性的溶解腔，可以分別對產品進行酸性或堿性溶解，能夠在一定程度上減少污染、降低成本，裝置示意圖如圖2所示。朱國才[67]介紹了一種回收率較高且對磷酸鐵鋰電池各部分的回收都較為全面的工藝路線，該工藝將磷酸鐵鋰電池極片破碎后進行氧化煅燒、硫酸浸出分離，產物經過除雜沉淀、蒸發結晶等步驟，得到粗磷酸鐵、高鈦渣、碳酸鋰、無水硫酸鈉等多種產品。專利CN112374550A[68]公開了一種對退役磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰電池正極材料聯合浸出回收的方法，包括三價鐵鹽溶液浸出、除雜及兩次沉淀步驟，回收產物為鎳鈷錳氫氧化物、鋰鹽和磷酸鐵，反應結束后的母液可以重新進入初始步驟進行循環浸取，能源利用率較高。

目前對于化學方法處理退役磷酸鐵鋰電池的研究較多集中于有價金屬的回收，整體工藝較為成熟，并且已經在實際生產領域得到了應用[69]。但由于磷酸鐵鋰電池材料中有價金屬含量較低，在實際應用中尚難實現整個行業的盈利，因此未來仍應以開發更加簡潔高效、經濟性好的技術為主[70]。

圖2 回收利用退役鋰電池的裝置[66]Fig.2 Device for recycling retired lithium batteries[66]

2.3 生物方法

生物方法主要是通過培養一些具有特殊性能的微生物菌種，通過其代謝作用對金屬元素進行選擇性浸出的方法。通過氧化亞鐵硫桿菌浸出技術回收退役電池是目前研究的熱門方向，但利用生物技術的研究較多集中于鈷酸鋰電池的回收。對于退役磷酸鐵鋰電池的生物浸出方法，目前僅有Xin等[71]利用硫-氧化硫硫桿菌體系高效浸出鋰的研究。生物方法對菌種的培養條件及浸出時的環境條件要求較高，目前較難大面積實施。但是其帶來的污染小、成本能耗低、操作方便、菌種也可重復利用，是未來具有潛力的研究方向之一。

3 退役磷酸鐵鋰電池的修復再生技術

電池的修復再生研究是近年來回收處理退役電池的新型熱門方向。其主要特點為采用物理或電化學等方式，對拆解分離后的退役鋰電池電極材料的結構和性能進行修復，最終處理再生為可再次投入使用的電極材料或其前驅體。目前的磷酸鐵鋰電池修復再生技術主要有直接修復再生和高附加值再生。

3.1 直接修復再生

直接修復再生即通過不同溫度的高溫煅燒，對正極材料的電化學活性進行修復，從而直接獲得可再次利用的正極材料。這類方法簡便且成本較低、對環境影響較小，但再生產物易出現夾帶雜質、結構修復不完全的問題。直接修復再生主要分為無元素補加再生和補加元素再生[72]。

無元素補加再生磷酸鐵鋰的處理步驟為首先利用有機溶劑對退役磷酸鐵鋰電池材料進行溶解，然后通過熱處理法[73]、直接噴霧焙燒[74]等方法得到再生磷酸鐵鋰正極材料；此外，專利CN110323510A[75]提供了一種利用醇溶劑浸出后進行焙燒，將產生顯色反應的磷酸鐵鋰正極片分選出來作為原料直接組裝成磷酸鐵鋰電池的方法。無元素補加再生的優勢在于工藝流程短且操作簡便。

為了提升磷酸鐵鋰的再生性能，部分研究人員提出了補加元素再生磷酸鐵鋰正極材料的方法。該方法是指在除雜后補充鋰、鐵、磷元素，再經高溫焙燒，從而重新合成磷酸鐵鋰電池。活性鋰的損失是磷酸鐵鋰電池失效的主要原因之一[76]，因此通過向磷酸鐵鋰電池正極材料中補充鋰元素可以獲得較好性能的再生材料。研究者通過向拆解分離、電解脫鋰等步驟處理過的磷酸鐵鋰正極材料進行補加碳酸鋰、醋酸鋰、葡萄糖、蔗糖中的一種或多種物質后，通過高溫煅燒得到再生磷酸鐵鋰正極材料[77-81]。除此之外，還有研究者在調整加入鋰源、鐵源和磷源的摩爾比后，通過高溫固相法獲得電化學性能更佳的再生磷酸鐵鋰正極材料[82-87]。

3.2 高附加值再生

直接修復再生工藝流程簡單，但對材料晶粒的可控性較差[88]，且再生產品中易殘留雜質，因此有些學者提出了利用退役磷酸鐵鋰電池正極材料拆解回收后得到的純物質進行高附加值再生[89]，以優化再生磷酸鐵鋰材料的電化學性能。

高附加值再生是指將退役磷酸鐵鋰電池正極材料中的鋰、鐵、磷以化合態形式浸出回收，作為原料，在補充鋰源、鐵源或磷源后，通過水熱法[90-91]、高溫固相法[92]、噴霧干燥-固相法[93]、噴霧熱解法[94]、碳熱還原法[95-96]等方法重新合成性能較好的磷酸鐵鋰正極材料。一些研究者不僅補充了上述元素，而且通過摻雜鈦[97-99]、錳[100-101]、釩[102]等金屬對正極材料進行改性，從而獲得電化學性能顯著提高的再生磷酸鐵鋰復合材料[103]。通過高附加值再生所制得的產品性能優良，但工藝復雜、耗能較大、易對環境造成污染。

3.3 其他方法

由于高溫焙燒所產生的能耗較高，對此，一些學者對退役磷酸鐵鋰電池正極材料修復再生的工藝條件做了相應的優化。專利CN112349989A[104]提供了一種在室溫下修復退役磷酸鐵鋰正極材料的方法，該法將經過拆解浸出、離心分離的正極活性材料加入芳基鋰試劑中攪拌反應，過濾洗滌烘干后得到再生正極活性材料；董重瑞等[105]提出了一種對補加元素的回收材料進行中溫處理，在能耗較低的情況下獲得再生材料的方法；楊則恒等[106]提出以金屬鋰片為負極，利用充放電過程對正極材料進行補鋰的電化學修復再生方法。此外，專利CN111333048A[107]還提出了一種聯合浸出合成的方法。此法在調整錳酸鋰與磷酸鐵鋰回收處理所得濾液比例以及后續補入磷源、鋰源的比例后，通過高溫焙燒熱反應得到磷酸鐵錳鋰正極材料，從而可以同時回收處理退役錳酸鋰及磷酸鐵鋰材料。

4 結語與展望

(1)退役磷酸鐵鋰電池的梯次利用方面，對剩余容量30%～80%的退役電池進行梯次利用能夠有效提升退役磷酸鐵鋰電池在回收全過程中的資源利用率和經濟效益，同時有利于減少其后續拆解回收等工藝的處理量。目前對于梯次利用的研究較多集中于儲能領域和通信行業。

(2)退役磷酸鐵鋰電池中金屬的回收方面：物理方法簡易高效、成本低廉，但是回收產物純度較低，因此常作為退役磷酸鐵鋰電池整體回收流程中的預處理步驟應用；化學方法以回收鋰、鐵等有價金屬為主，工藝流程復雜、成本較高，但回收條件易于控制，回收效率及回收產物的純度高、易于二次利用，且現有研究成果多、回收技術成熟，優勢明顯，是目前的主流研究方向；生物方法環境友好，浸出的流程和設備較為簡便，但現有研究少、技術不成熟，且菌種難于培養、浸出條件苛刻，大規模工業化應用的難度高。目前對于退役磷酸鐵鋰電池中金屬的回收以化學方法為主。

(3)退役磷酸鐵鋰電池的修復再生技術方面：直接修復再生具有低成本、易操作、易工業化的優點，但再生過程的高溫條件下易釋放有毒氣體，再生產品存在夾帶雜質、結構修復不完全、電化學性能差的問題；高附加值再生所得產品結構穩定、電化學性能好，但工藝流程復雜，且浸出過程中使用的化學試劑易對環境造成二次污染。對于再生技術的研究，未來應以雜質脫除、降低能耗為主要方向。

(4)綜上所述，剩余容量較高的磷酸鐵鋰的梯次利用主要集中在大小型儲能領域的再利用方面。而在容量較低的退役磷酸鐵鋰電池現有回收方法中，利用化學方法回收退役磷酸鐵鋰電池中的金屬及對退役磷酸鐵鋰電池進行修復再生仍為主要研究方向。目前來說，由于退役磷酸鐵鋰電池中所含重金屬較少，回收帶來的經濟效益較低，國內對其回收處理的研究較少。但隨著磷酸鐵鋰電池退役高峰的來臨，如何回收磷酸鐵鋰電池以實現資源效益最大化是學界應當共同關注的。接下來仍需進一步研究改善退役磷酸鐵鋰電池的回收工藝流程，以期更加簡便、經濟、綠色地回收退役磷酸鐵鋰電池。