g-C3N4催化石墨化碳質材料的制備及光催化性能研究

李 悅，王 博，3，朱曉麗，劉 昆

(1.唐山學院環境與化學工程系，唐山 063000； 2.亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室(燕山大學)，秦皇島 066004; 3.唐山市化工環保與新型薄膜涂層材料重點實驗室，唐山 063000)

0 引 言

隨著現代工業的快速發展，能源危機和環境問題已成為可持續發展中亟待解決的兩個關鍵問題。光催化技術由于采用了取之不盡用之不竭的太陽能來提供能源、降解環境中的有機污染物，被認為是最有效的，且從根源上解決能源和環境問題的最佳手段[1-2]。光催化劑是光催化技術中的關鍵因素，傳統的以 TiO2為代表的光催化劑具有價格便宜、無毒無害、穩定性好等優點受到關注，然而其禁帶寬度大且只能吸收紫外光等缺點限制了其在光催化領域的應用。

類石墨相氮化碳(g-C3N4)材料是一種可見光響應的光催化材料，且具有可見光催化分解水產氫的特性。g-C3N4光催化材料的晶體結構非常簡單，其價帶由 N 2p 軌道構成，導帶由 C 2p 軌道構成。g-C3N4因其獨特的電子結構、高的熱穩定性和化學穩定性、良好的光催化活性、制備成本低、制備簡單且無毒無害、不含金屬元素等特點，受到廣大科研人員的廣泛關注，并在催化領域表現出了良好的應用前景[3-4]。然而g-C3N4由于光生電子和空穴復合率高、可見光利用率低、比表面積低及內阻大等因素極大地限制了其光催化性能的提高[5-7]。因此，迫切需要開發新型高催化活性、高比表面積、高可見光利用率和高導電性的g-C3N4衍生光催化材料。

本文以雙氰胺為原料通過熱縮聚反應得到g-C3N4，采用高鐵酸鉀為催化劑通過一步法實現g-C3N4的同步碳化-石墨化，高比表面積和孔隙率有效地增加了反應活性位點，且高的石墨化程度提高了其電導率。這種新型一步法催化-石墨化工藝，有效地實現了g-C3N4在較低溫度(<800 ℃)下同步“石墨化和碳化”處理[8]。避免了傳統工藝中為實現納米多孔碳材料的高石墨化程度對富碳前驅體的高溫處理(>2 500 ℃)或應力石墨化過程[9-10]。使用高鐵酸鉀催化劑有效降低了能耗，避免了傳統石墨化工藝中氫氧化物或ZnCl2作為造孔劑和過渡金屬硝酸鹽或氯化物作為石墨化催化劑的兩步法制備策略[11-12]。相比傳統石墨化工藝，該工藝簡單、安全、無污染，符合綠色化學原理要求。催化石墨化形成的互相連接的多孔網絡有利于促進光生電子從空穴中分離，減少載流子的傳輸距離，促使光生電子可以快速轉移到表面進行化學反應，增強其光催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗所用的化學試劑均為分析純。雙氰胺、高鐵酸鉀、無水硫酸鈉、氫氧化鉀、甲基橙、無水乙醇均購自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 樣品制備

g-C3N4納米薄片的制備：以雙氰胺為原料通過熱縮聚反應得到g-C3N4材料。稱取3 g雙氰胺均勻放置于50 mL 密封圓筒狀鋁盒中，然后將其放入馬弗爐中以2.3 ℃·min-1的升溫速率加熱至550 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫。將得到的黃色產物用瑪瑙研缽研磨成粉末后，分散在去離子水中，隨后超聲剝離4 h，去除未剝離的沉淀物，將所得懸浮液以3 600 r/min離心，得到g-C3N4納米薄片。

g-C3N4催化石墨化衍生材料的制備：稱取1.98 g高鐵酸鉀溶于去離子水中制備1 mol/min溶液，稱取2.5 g g-C3N4粉末分散在制備的100 mL高鐵酸鉀水溶液中，超聲處理2 h，靜置12 h后抽濾并干燥，將干燥后的樣品放于管式爐中，在氬氣氣氛下以3 ℃/min的升溫速率升溫至一定溫度進行熱處理2 h，自然冷卻至室溫，將所得產物溶于1 mol/L稀鹽酸中，超聲20 min后靜置3 h抽濾、洗滌，干燥后制得g-C3N4催化石墨化衍生材料，在620 ℃、700 ℃和800 ℃不同熱處理溫度下所得樣品分別標記為620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4。

1.3 物相分析和測試

采用日本理學D/max-2200PC型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，輻射管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5(°)/min。使用日本電子JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌與結構。采用美國Micrometritics公司生產的ASAP 2020全自動比表面和孔徑分析儀對試樣的比表面積和孔徑分布進行測定和分析。通過Solidspec-3700散射光反射光譜儀表征樣品的紫外可見光吸收和禁帶寬度，掃描范圍為200～800 nm，利用Kubelka-Munk函數轉化吸光度。

1.4 光催化降解測試

使用甲基橙(MO)作為有機雜質模型，使用北京泊菲萊PLS-SXE300型300 W的氙燈作為光源，將入射光的強度調整為1個太陽光強度。通過測量樣品在甲基橙溶液中的降解情況來分析樣品的降解能力。

光催化活性測試具體步驟：將0.02 g光催化樣品分散在50 mL去離子水中并超聲處理1 h，然后加入50 mL 20 mg/L的甲基橙水溶液。攪拌下暗反應 45 min 達到吸附平衡，光照開始后每隔 5 min用過濾器抽取5 mL上層清液，并依此利用紫外可見分光光度計測試其吸光度。有機污染物MO的光催化降解率D可根據公式(1)求出:

D=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中:C0、C分別為光催化降解前后MO的濃度；A0、A分別是光催化降解前后MO的吸光度值。

1.5 光電化學測試

工作電極采用滴涂法制備：配制2 mL乙醇/水混合溶液，量取21 μL Nafion溶液(5%，質量分數)置于溶液中超聲30 min分散均勻。將10 mg樣品均勻分散于溶液中，通過超聲處理15 min制得涂覆漿料，并用微量進樣器將漿料均勻滴涂于清洗干凈的導電玻璃(ITO)上，隨后在 60 ℃下干燥5 h，制得1 cm×2 cm尺寸的薄膜。用于測試的電池為三電極系統，Ag/AgCl 電極為參比電極，Pt 電極為對電極，電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液。

采用上海晨華CHI760E電化學工作站對其電化學性能進行測試：LSV曲線以帶有紫外濾光片(λ>420 nm)，300 W 的氙燈作為光源，掃描速率為 0.05 V/s，掃描區間為-1.1～0.6 V。i-t曲線與LSV曲線測試條件相同，有/無光照是循環進行的，時間間隔50 s，總測試時間500 s。EIS測試的頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV，黑暗環境。莫特-肖特基曲線測試的頻率為1 kHz，掃描區間為-0.8～-0.2 V，電位增幅0.01 V，振幅0.01 V。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4催化石墨化過程機理分析

通過熱誘導前驅體發生一系列縮聚反應得到g-C3N4，利用高鐵酸鉀一步法實現g-C3N4同步碳化和石墨化制備p-g-C3N4。以K2FeO4作為活化劑(KOH)和催化劑(Fe)，利用固相和鐵相催化反應同步完成碳化-石墨化，將g-C3N4前驅體轉化為p-g-C3N4[13-14]。

對于KOH的活化，反應開始于固-固反應和固-液反應，包括還原K類化合物形成金屬K，C氧化成CO/CO2和碳酸鹽以及各種活性中間體之間的反應。首先，活化始于KOH在400～600 ℃形成K2CO3。然后在600 ℃時，KOH被完全消耗。當溫度超過700 ℃時，K2CO3開始分解為K2O和CO2，并在800 ℃下被完全消耗。此外，超過700 ℃時生成的CO2和K化合物可以與碳發生進一步反應。隨著陽離子數量的增加，在物理和化學的作用下碳晶格不可逆地膨脹導致微孔率增加，完成石墨化[15]。

對于石墨化非晶鐵形態(Fe(OH)3，FeO(OH))在400 ℃下首先轉化為Fe2O3，然后在500～700 ℃下還原為Fe3O4。Fe3O4進一步還原為金屬Fe，其中最后作為非晶態轉化的催化劑g-C3N4變成石墨化g-C3N4[8,15]。具體反應方程如下：

4K2FeO4+10H2O→8KOH+4Fe(OH)3+3O2↑

(2)

Fe(OH)3→FeO(OH)→Fe2O3

(3)

Fe2O3+(H2,C,CO)→Fe3O4+(H2O,CO,CO2)

(4)

Fe3O4+(H2,C,CO)→Fe+(H2O,CO,CO2)

(5)

2.2 g-C3N4催化石墨化衍生碳材料的物相分析

圖1 g-C3N4和700p-g-C3N4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4和700p-g-C3N4

圖1為g-C3N4和700p-g-C3N4的XRD圖譜。從圖中可以看出，g-C3N4位于2θ≈13.30 °和27.43 °處的兩個衍射峰，分別對應于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS No. 87-1526)，表明g-C3N4的成功制備。g-C3N4中存在三嗪環結構，其中g-C3N4的(100)晶面歸因于其面內的基本單元三嗪環規則分布排列，而(002)晶面所對應的強衍射峰是其層狀結構堆疊反射引起的。通過布拉格法計算(002)晶面層間距約為0.325 nm。經過700 ℃碳化-石墨化后的產物700p-g-C3N4衍射峰位置發生明顯的偏移，大約在2θ=26.33°和44.63°處分別呈現出兩個衍射峰，(002)晶面由原本的27.43°減小到26.33°，對應特征峰2θ的減小說明層間距離d增加。該現象表明了g-C3N4材料原子結構的基本單元間的距離即層間距離碳化-石墨化處理后增大，(002)晶面對應層間距增加到0.338 nm。在44.63°處出現明顯的(101)晶面所對應的衍射峰，強度顯著增強，其原因可能是催化石墨化過程對g-C3N4本征結構的破壞[8]。此外，g-C3N4的XRD衍射峰(27.43°)與石墨(26.6°)的標準衍射峰有較大的偏離[16]，表明其中大量非晶態結構的形成。同時，700p-g-C3N4的XRD衍射峰中心位于26.33°，與石墨的標準衍射峰非常接近，說明700p-g-C3N4樣品具有較好的結晶度[10]。XRD結果表明同步碳化-石墨化工藝合成的碳質材料結晶度良好。

利用SEM對所制備樣品的微觀形貌進行表征。圖2(a)和(b)為g-C3N4在不同放大倍率下的SEM照片?？梢钥闯鰃-C3N4由大量相互連接的三維超薄納米薄片組成。從圖2(b)中可以看出，納米薄片呈透明彎曲狀，并且橫向尺寸較大，為數百納米柔性薄片。圖2(c)和(d)為 700p-g-C3N4的SEM照片。從圖2(c)可以看出產物呈球形，由大量的小顆粒堆積而成。從進一步放大的圖2(d)中可以觀察到大量細小顆粒間隙由超薄的片層結構所相互連接，小顆粒粒徑范圍為20～100 nm。從圖2(e)和(f)可以看出800 ℃碳化-石墨化后產物表面形貌與700 ℃類似，但未出現顆粒間相互連接的薄片結構。催化石墨化后產物顆粒尺寸明顯減小，孔隙率和比表面積明顯增加，增加了電解質與催化劑之間的接觸面積，縮短了物質和電子傳輸路徑，有利于提高光生載流子的遷移效率和分離效率，提高光生載流子密度。

為了進一步研究g-C3N4催化石墨化碳質材料比表面積的影響，利用ASAP 2020 型比表面積及孔徑分析儀對樣品進行了表征。N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，曲線與Type Ⅳ型吸附等溫曲線相吻合，在高壓區存在毛細凝聚現象，并且吸附-脫附曲線不重合，說明有一定介孔存在，這也與暗室條件下g-C3N4催化石墨化碳質材料對甲基橙的吸附結果相吻合。圖中有明顯的H3型回滯環，說明所得材料為松散的片狀或顆粒狀，與SEM分析結果相符。通過BET 方法的計算，620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的比表面積分別為92.8 m2/g、128.6 m2/g和86.5 m2/g。700p-g-C3N4中的介孔孔徑分布范圍為2～15 nm。可以看出，通過一步催化-石墨化工藝可以得到比表面積較大的新型碳質材料，這種多孔結構和較大的比表面積使其在吸附和光催化降解應用方面具有良好的性能。

為考察樣品的光吸收范圍，在波長200～800 nm范圍內對樣品進行漫反射光譜(UV-Vis DSR)測試，如圖4(a)所示。從圖中可以看出，g-C3N4在可見光區域吸收范圍很窄，吸收邊僅延伸到441 nm，樣品存在一定的拖尾吸收，可能是由于一些子帶隙態的n-π躍遷。經過高鐵酸鉀高溫催化-石墨化之后，入射光在多孔結構中反復反射，光吸收能力在400～800 nm范圍內明顯增加，高溫石墨化產生的缺陷作為光催化反應活性位點，捕獲光生載流子并促進光生電子與空穴的分離。不同催化-石墨化溫度下，620p-g-C3N4和700p-g-C3N4吸收能力相近，800p-g-C3N4吸收能力有所降低，可能是由于晶格缺陷的增多導致光生電子與空穴再次復合降低光催化劑性能。由4(b)可以看出，g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV。經計算620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的帶隙寬度分別為2.27 eV、2.41 eV和1.66 eV。

圖2 不同放大倍率下(a)、(b)g-C3N4，(c)、(d)700p-g-C3N4和(e)、(f)800p-g-C3N4的SEM照片Fig.2 SEM images of the (a), (b) g-C3N4， (c), (d) 700p-g-C3N4 and (e), (f) 800p-g-C3N4 at different magnifications

圖3 (a)620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的N2吸/脫附曲線；(b)700p-g-C3N4的孔徑分布曲線Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherm of 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4 and 800p-g-C3N4； (b) corresponding pore size distribution of the 700p-g-C3N4

圖4 g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的(a)紫外可見漫反射光譜圖和(b)禁帶寬度圖Fig.4 (a) UV-Vis diffuse reflection spectra and (b) energy bandgap width spectra of g-C3N4, 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4 and 800p-g-C3N4

2.3 光催化性能分析

在模擬太陽光照射下以甲基橙(MO)作為標準模型污染物，通過測定樣品可見光催化降解甲基橙的能力來初步評價g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的可見光光催化活性。圖5(a)為g-C3N4、620g-C3N4、700g-C3N4和800p-g-C3N4吸附和光催化降解甲基橙曲線。由圖可以看出，g-C3N4在黑暗環境下吸附MO量最低，經過高鐵酸鉀碳化-石墨化后，即使無光照，樣品都對MO 有著明顯的吸收，尤其在前30 min內，吸收值比較大，其后吸收速度變小，直至達到吸附平衡，說明g-C3N4催化石墨化碳質材料的表面和內部可能存在大量的孔道，孔隙率增加，比表面積增加。g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4經過45 min攪拌達到吸附/解吸平衡，甲基橙吸附率分別為3.4%、46.8%、47.7%、47.3%,單位質量吸附性能分別為1.7 mg/g、23.4 mg/g、23.9 mg/g、23.7 mg/g(MO與g-C3N4質量比)。620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4吸附MO能力相近。g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4隨后光降解30 min，甲基橙降解率分別為16.0%、17.7%、24.8%和23.7%，單位質量降解MO量分別為8.0 mg/g、8.9 mg/g、12.4 mg/g和11.9 mg/g，由此可以看出經過碳化石墨化后的g-C3N4光催化活性明顯提高，700p-g-C3N4光催化降解效果最好，可達12.4 mg/g。

圖5 g-C3N4、620g-C3N4、700g-C3N4和800p-g-C3N4的(a)吸附和光催化降解甲基橙曲線和(b)光催化降解 MO的一級動力學擬合曲線Fig.5 (a) Adsorption and photocatalytic decolorization of aqueous MO in the presence and (b) first-order kinetics fitting curves of MO degradation of g-C3N4, 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4 and 800p-g-C3N4

反應固液多相催化的動力學用Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程表示，具體如下：

r=-dC/dt=KrKC/(1+Kc+KsCs)

(6)

r=-dC/dt=KrKC/(1+Kc)

(7)

式中：Kr為反應速率常數；C是反應物濃度；t是反應時間；Ks是溶液吸附系數；K是反應物吸附系數；Cs是溶液的濃度；Kc為起始反應物濃度。當反應物的吸附遠高于溶液的吸附時，方程(6)被簡化成方程(7)。當起始的反應物濃度遠小于1(Kc<<1)時，方程(7)被簡化成方程(8)。

r=-dC/dt=KrKC=KappC

(8)

式中：Kapp為表觀速率常數。通過一級動力學模擬，-ln(C/C0)與時間呈線性關系，如圖5(b)所示，其中700p-g-C3N4表觀降解速率常數最高為0.020 94 min-1，為g-C3N4(0.005 94 min-1)的3.5倍。620p-g-C3N4和800p-g-C3N4的表觀降解速率常數分別為0.013 63 min-1和0.019 94 min-1。

圖6(a)為g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4催化劑在1個模擬太陽光強度420 nm截止濾波片光照下分別每隔50 s光電流響應曲線。從圖中可以看出，與它們各自的光電流相比，這四個光電電極都顯示出非常低的暗電流。光照下g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4分別表現出2.5 μA/cm2、12.5 μA/cm2、13.5 μA/cm2和11.2 μA/cm2的光電流強度。顯然，光照下700p-g-C3N4的穩態光電流最高，比原始g-C3N4要高得多(5.4倍)。結果表明，經過高溫碳化-石墨化后產物光電流均比原始g-C3N4明顯增大?？赡苁翘蓟?石墨化后增大的比表面積,以及光生載流子的分離效率和遷移效率的提高等多種因素協同作用。隨著石墨化溫度的升高，活性位點的增多，700p-g-C3N4光生載流子分離效率和輸運效率達到最高。800p-g-C3N4光電流較低的原因在于缺陷數量的增加，光電子的復合效率的提高可能降低光電子的密度。此外，進行周期性的光/暗測試，催化劑的光響應曲線基本穩定，表明它具有良好的光電穩定性。圖6(b)為可見光照射外加偏壓-1.1～0.6 V范圍內，掃描速率50 mV/s線性伏安特性曲線，從圖中可以看出，隨施加的電壓增加，光電流密度增加。620p-g-C3N4、700p-g-C3N4、800p-g-C3N4光電流密度相比g-C3N4明顯提高，其中700p-g-C3N4光電流密度最大。圖6(c)為頻率1 kHz，掃描電壓范圍為-0.8～-0.2 V，增幅為0.01 V的莫特-肖特基曲線。莫特-肖特基圖均呈正斜率，這是n型半導體的特征反應。莫特-肖特基曲線顯示樣品斜率大小順序為700p-g-C3N4>620p-g-C3N4>800p-g-C3N4>g-C3N4，這意味著700p-g-C3N4自由電荷載流子密度最高，g-C3N4載流子密度最小，這與i-t曲線結果一致。圖6(d)為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV的電化學交流阻抗圖譜。結果表明：電荷轉移阻抗大小順序為：g-C3N4>800p-g-C3N4>700p-g-C3N4>620p-g-C3N4，g-C3N4阻抗較大可能是因為g-C3N4的團聚降低了材料導電性，低比表面積和孔隙率導致電荷轉移阻抗較大。經過高鐵酸鉀催化石墨化后可有效增加電導率，小粒徑尺寸有效降低電子傳輸路徑，有效降低了內阻，其中700p-g-C3N4電導率最高。

圖6 g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的(a)光電流響應曲線，(b)可見光照射線性伏安特性曲線， (c)莫特-肖特基曲線和(d)電化學交流阻抗圖譜Fig.6 (a) Transient photocurrent response curves, (b) linear-sweep voltammograms， (c) Mott-Schottky plots and (d) EIS of g-C3N4, 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4和800p-g-C3N4 photocatalyst

3 結 論

(1)一步催化-石墨化工藝有效實現了g-C3N4在較低溫度(<800 ℃)下同步碳化和石墨化處理。與傳統的兩步法相比，該工藝方法工藝簡單、耗時少、效率高、無污染，符合綠色化學原理要求。

(2)物相分析結果表明，高鐵酸鉀催化石墨化后極大提高了g-C3N4材料的比表面積和孔隙率。紫外可見漫反射光譜表明經過碳化-石墨化后g-C3N4禁帶寬度大大降低，促進了光生電子與空穴分離效率，增加了可見光響應范圍，提高了其對可見光利用率，進而增強光催化活性。

(3)高鐵酸鉀催化石墨化后產物對MO的吸收和光降解率明顯提高。其中700p-g-C3N4降解吸附最高可達12.4 mg/g。反應動力學研究證實反應速率明顯提高。光電化學性能表明催化石墨化后樣品光電流響應性能增強，光生載流子密度以及光催化活性顯著提高，催化石墨化工藝可有效增加電導率降低內阻。