Keggin型多酸基超分子化合物的 結(jié)構(gòu)和電催化性能

徐 娜，王金玲，張 眾,李曉慧，常之晗

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧省全譜太陽能電池轉(zhuǎn)光材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，錦州 121013)

0 引 言

1 實 驗

1.1 原料與儀器

所有試劑均為分析純，都是通過商業(yè)購買且未經(jīng)純化而直接使用。用到的溶劑為去離子水，調(diào)節(jié)pH值所用的試劑為NaOH和H3PO4。紅外光譜在500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)，以KBr壓片，在Magna FT-IR 640光譜儀上進(jìn)行測試。X射線粉末衍射圖在40 kV和40 mA條件下，2θ在5°～50°范圍內(nèi)，通過具有D/teX超級衍射儀并以Cu Kα放射源的Ultima Ⅳ測得。電化學(xué)測試是在室溫下利用CHI760電化學(xué)工作站(常規(guī)三電極體系)完成。

1.2 單晶測試與解析

選取小塊晶體(尺寸約為0.15 mm×0.11 mm×0.09 mm)粘在毛細(xì)玻璃絲頂端，在室溫下選用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，使用Bruker SMART APEX Ⅱ單晶儀進(jìn)行測試，并采用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXTL軟件程序中的直接法結(jié)合全矩陣最小二乘法來解析和精修[6]。標(biāo)題化合物的晶體參數(shù)見表1、鍵長見表2、鍵角見表3以及氫鍵作用數(shù)據(jù)見表4。本文所報道的結(jié)構(gòu)的晶體數(shù)據(jù)已在劍橋晶體數(shù)據(jù)中心儲存，CCDC編號為2074761。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths for the title compound

Asymmetric code: #1x-y+2/3,x+1/3, -z+4/3; #2 -y+1,x-y+1.

表3 標(biāo)題化合物的主要鍵角Table 3 Selected bond angles for the title compound

表4 標(biāo)題化合物中的氫鍵作用Table 4 Selected hydrogen bonding geometry for the title compound

1.3 化合物的合成

將(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.05 g)、NiCl2·6H2O (0.2 g)、4-AP (0.1 g) 和10 mL H2O置于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌1 h，然后用1 mol/L NaOH和14.7 mol/L H3PO4調(diào)節(jié)溶液pH值為3.56，最后在160 ℃烘箱中加熱4 d，緩慢冷卻至室溫后得到黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為25%(基于Mo)，化學(xué)式：C30H36Mo12N12O40P。(IR, KBr cm-1): 3 419(w), 3 331(w), 3 217(w), 3 215(w), 2 417(w), 1 650(s), 1 528(s), 1 196(m), 1 047(s), 1 056(s), 937(s), 810(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 標(biāo)題化合物的基本單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Fundamental structure unit of the title complex

圖2 標(biāo)題化合物通過氫鍵形成的二維超分子層Fig.2 Two dimensional supramolecular layer of the title complex formed by hydrogen bonds

2.2 化合物的紅外光譜和粉末X射線衍射分析

如圖4所示，理論的PXRD圖譜與實驗測試的PXRD圖譜一致，表明該標(biāo)題化合物相純度較好。

圖3 標(biāo)題化合物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of the title complex

圖4 標(biāo)題化合物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the title complex

2.3 化合物的電化學(xué)性質(zhì)

該標(biāo)題化合物的電化學(xué)測試選用的是三電極體系，其具體組成包括：參比電極(Ag/AgCl電極)、輔助電極(鉑絲電極)和工作電極(碳糊電極)。標(biāo)題化合物修飾的碳糊電極的制作過程如下：將0.015 g晶體和0.1 g的石墨粉混合在一個瑪瑙研缽內(nèi)，將其研磨40 min之后得到充分混合均勻的混合物，隨后逐滴加入2～3滴液體石蠟，用玻璃棒攪拌。然后將混合物密封在內(nèi)徑為3 mm的玻璃管中，用銅棒輕輕壓實另一端。

圖5 標(biāo)題化合物在0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4 (pH=4.5) 緩沖溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖(從內(nèi)往外，掃速順序分別為 20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1、120 mV·s-1、140 mV·s-1、160 mV·s-1、180 mV·s-1、 220 mV·s-1、260 mV·s-1、300 mV·s-1、340 mV·s-1、380 mV·s-1、420 mV·s-1、460 mV·s-1、500 mV·s-1) 以及電流和掃速之間的線性關(guān)系圖Fig.5 CVs of the title compound in different sweep speeds under 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4 (pH=4.5) solution (from inner to outer: 20 mV·s-1, 40 mV·s-1, 60 mV·s-1, 80 mV·s-1, 100 mV·s-1, 120 mV·s-1, 140 mV·s-1, 160 mV·s-1, 180 mV·s-1, 220 mV·s-1, 260 mV·s-1, 300 mV·s-1, 340 mV·s-1, 380 mV·s-1, 420 mV·s-1, 460 mV·s-1, 500 mV·s-1) and the liner relationship between current and scan rate

由于多金屬氧酸鹽具有電催化氧化還原性質(zhì)，因此探究了該標(biāo)題化合物對H2O2、K2Cr2O7和抗壞血酸(AA)的電催化性質(zhì)。在掃速為40 mV·s-1時，首先研究標(biāo)題化合物對H2O2的催化活性，測試結(jié)果如圖6(a)所示，隨著H2O2濃度的不斷增加，其還原峰電流隨之增加，而氧化峰電流值隨之降低，表明該標(biāo)題化合物對H2O2有良好的電催化還原效果[15]。

圖6 標(biāo)題化合物在不同濃度的H2O2、K2Cr2O7和AA溶液中的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6 CVs of the title complex in testing solution containing different concentrations of H2O2, K2Cr2O7 and AA

圖6(b) 為標(biāo)題化合物對K2Cr2O7的電催化還原的循環(huán)伏安曲線圖。在掃速為40 mV·s-1時，隨著K2Cr2O7濃度的增加，還原峰電流值隨之增加，其相應(yīng)的氧化峰電流值隨之減少，表明該標(biāo)題化合物對K2Cr2O7也具有良好的電催化還原效果[16]。

在掃速為40 mV·s-1時，以AA為底物來研究標(biāo)題化合物的電催化氧化活性，測試結(jié)果如圖6(c)所示，隨著抗壞血酸濃度的增加，其氧化峰電流值呈現(xiàn)明顯地增加趨勢，說明該標(biāo)題化合物對抗壞血酸具有良好的電催化氧化效果[17]。

3 結(jié) 論