吡啶-2,6-二甲酸鉛配位聚合物的綠色合成與表征

孫大維，譚思慧，羅 歡，陳朝暉，鐘國清

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010； 2.西南大學基礎部，重慶 402460)

0 引 言

為滿足科學和社會的發展需要，化學合成越來越傾向于在減少能耗及污染的綠色條件下合成出構型新穎、性質優異的配合物，尤其是擁有定向功能的配合物。在配合物的合成方法中，室溫固相法是一種高產率、低能耗的綠色合成方法[1-3]。配合物的結構決定了配合物的性能，大多配合物具有規則的孔道結構[4-5]。在設計合成配合物時，可通過引入不同配體或中心離子來調節配合物的結構和孔道尺寸，進而影響配合物在功能材料、催化等領域的應用[6]。吡啶多羧酸類配體具有優異的分子內電子及能量傳遞性能，有多個配位點，能與許多金屬離子形成構型豐富、性能獨特的功能配合物。吡啶-2,6-二甲酸(H2pda)是一種存在于生物體內的生物活性物質，有很強的配位能力，是一種常見的多功能配體。H2pda兼具吡啶環的剛性與羧基的可旋轉性、取向靈活性等特點[7]，在配位時可有三種存在形式：吡啶-2,6-二甲酸二價陰離子(pda2-)、吡啶-2,6-二甲酸一價陰離子(Hpda-)和吡啶-2,6-二甲酸中性分子(H2pda)，能以多種方式和主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子形成穩定的單齒配合物、雙齒配合物以及三齒配合物，這些配合物在生物醫藥[8-10]、催化[11]、功能材料[12-13]等多個領域都有著極大的研究與應用價值。

本文以H2pda為配體，用綠色環保的室溫固相法合成了一種主族金屬元素鉛的配位聚合物[Pb(μ-pda)]n，對其組成和晶體結構進行了表征，同時探究了該配位聚合物的熱穩定性和熒光性能。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

吡啶-2,6-二甲酸(H2pda)，乙酸鉛[Pb(Ac)2·3H2O]，所用試劑均為分析純。

德國Vario EL CUBE元素分析儀；日本Rigaku D/max-Ⅱ型X射線衍射儀，測試采用Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波片，電壓35 kV，電流60 mA，掃描角度為3°～80°，步寬0.02°，掃描速度8(°)·min-1；德國Bruker Smart APEX Ⅱ型CCD X射線單晶衍射儀；美國Nicolet公司iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片法測試400～4 000 cm-1的紅外光譜；美國TA儀器公司SDT Q650型同步熱分析儀，測試條件為氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃；日本日立公司F-4500型熒光光譜儀。

1.2 配位聚合物[Pb(μ-pda)]n的合成

分別取吡啶-2,6-二甲酸(2.00 mmol，0.334 g)、乙酸鉛(1.00 mmol，0.379 g)，室溫下于瑪瑙研缽中充分研磨，直至幾乎無刺激性氣體逸出，得到白色粉末產物，并測定其X射線粉末衍射圖譜。隨后用適量蒸餾水將粉末產物溶解，過濾、蒸發濃縮至30 mL左右。室溫下靜置7 d，析出無色菱形晶體，以Pb計算，產率為73%。該配位聚合物受熱不經熔化而在220 ℃附近發生分解。元素分析理論值(按PbC7H3O4N計算，%)：C，22.58；H，0.81；N，3.76；實驗值(%)：C，23.02；H，0.78；N，3.89。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

圖1 H2pda及[Pb(μ-pda)]n的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of H2pda and [Pb(μ-pda)]n

對配體和室溫固相反應合成而未純化處理的配位聚合物粉末樣品進行X射線粉末衍射(XRD)測試，其XRD圖譜如圖1所示。粉末配位聚合物的XRD圖譜強度較高、背景低，表明它有良好的結晶狀態。由圖1可知，粉末配位聚合物的三強峰出現在2θ=24.97°、9.83°和20.49°，而配體H2pda的三強峰出現在2θ=27.84°、16.78°和19.30°，兩者衍射峰的強度及位置截然不同，證明吡啶-2,6-二甲酸和乙酸鉛發生配位反應，生成了新的化合物，而非簡單混合物[14]。將測試XRD后的粉末配位聚合物溶于適量蒸餾水中培養單晶，靜置7 d后得無色晶體。圖1(c)為單晶衍射模擬的XRD圖譜，它與粉末樣品的XRD圖譜一致。

用計算機程序對[Pb(μ-pda)]n的XRD數據進行指標化計算[15]，計算結果如表1所示。由表1可知，該配位聚合物所有衍射峰均可用一套基于單斜晶系的晶胞參數進行指標化計算，晶面間距的計算值dcal與實驗值dexp吻合，最大相對誤差小于0.3%，證明該鉛的配位聚合物為單一物相，晶胞參數為a=0.981 4 nm，b=0.554 1 nm，c=1.439 1 nm，β=104.93°，計算結果與單晶測定結果吻合，豐富了XRD數據庫。

表1 配位聚合物[Pb(μ-pda)]n的XRD實驗數據與計算結果Table 1 Experimental data and calculated results for XRD of the coordination polymer [Pb(μ-pda)]n

2.2 晶體結構分析

配位聚合物1的分子結構如圖2所示,其晶體學參數列于表2。單晶衍射結果表明，1的晶體結構屬于單斜晶系，P21/n空間群，其分子結構由2個Pb2+和2個完全脫質子的配體pda2-構成，包含2個[Pb(μ-pda)]單元，每個中心Pb2+與來自pda2-的6個O原子和1個N原子[Pb1—O1=0.240 5(9) nm、[Pb1—O1#=0.278 9(7) nm、Pb1—O2=0.283 9(9) nm、Pb1—O3#=0.250 1(7) nm、Pb1—O3=0.265 2(6) nm、Pb1—O4#=0.269 5(8) nm、Pb1—N1=0.247 5(7) nm]配位，形成七配位的單帽三角棱柱構型，如圖3所示。分子結構中2個[Pb(μ-pda)]單元之間通過2個pda2-提供的μ-O1將2個中心Pb2+緊密連接，形成雙核結構。

圖2 [Pb(μ-pda)]n的分子結構圖Fig.2 Molecular structure of [Pb(μ-pda)]n

表2 配位聚合物[Pb(μ-pda)]n的晶體學參數Table 2 Crystallographic data for the coordination polymer [Pb(μ-pda)]n

圖3 鉛的配位多面體Fig.3 Coordination polyhedron of Pb

從1的分子結構圖可以看出，Pb—N、Pb—O鍵主要分布于鉛配位幾何構型的其中一側，而在另一側留有一半空間，這是由鉛的6s孤對電子存在立體化學活性所致[16]。配位鍵鍵長最短的是Pb1—O1=0.240 5(9) nm，最長的是Pb1—O2=0.283 9(9) nm，因此可以粗略判斷6s孤對電子位于Pb1—O1鍵的相反方向，且靠近Pb1—O2鍵。1的雙核分子結構之間通過pda2-中的μ-O3、μ-O3#的橋聯作用彼此連接，Pb…Pb距離為0.486 75(6) nm，形成一維無限的Pb—O—Pb鏈狀結構，如圖4所示。一維鏈通過鏈間弱氫鍵作用[C4—H4…O4=0.313 31(4) nm]形成二維層狀結構，如圖5所示。二維層狀結構在吡啶環間π…π堆積和層間氫鍵作用下進一步拓展成三維網狀結構，如圖6所示。

圖4 [Pb(μ-pda)]n的一維鏈狀結構Fig.4 1D chain structure of [Pb(μ-pda)]n

圖5 [Pb(μ-pda)]n的二維層狀結構Fig.5 2D layered structure of [Pb(μ-pda)]n

2.3 紅外光譜分析

配位聚合物[Pb(μ-pda)]n及配體H2pda的紅外光譜如圖7所示。對比二者的紅外光譜圖，發現配位聚合物的吸收峰的數量減少，且位置發生改變。在1 700 cm-1附近沒有吸收峰，表明配合聚合物中H2pda的羧基已完全脫去質子，此結果與單晶結構解析一致。在1 420 cm-1處的吸收峰，歸屬于配體分子的吡啶環骨架振動。在1 610 cm-1、1 584 cm-1和1 378 cm-1、1 354 cm-1處的強特征峰，分別對應于羧基的反對稱vas(COO-)和對稱vs(COO-)伸縮振動峰[17]。512 cm-1、423 cm-1處吸收峰分別歸屬于Pb—N、Pb—O鍵的伸縮振動吸收峰[18-19]。

2.4 熱穩定性分析

該配位聚合物1的粉末樣品的熱重(TG)曲線如圖8所示。由圖8可知，1的熱分解過程主要包括兩個階段。當溫度超過200 ℃時，1的骨架開始坍塌，第一階段的質量損失率為20.50%，對應于—C5H3N基團的失去，與理論失重率20.71%吻合，此時的殘余物為草酸鉛。第二階段質量損失率為20.17%，對應于CO2和CO分子的失去，與理論失重率19.35%接近。當溫度升至600 ℃左右時，配位聚合物達到熱分解穩定狀態，熱解殘余物為PbO，殘余率為59.33%，與理論值59.94%一致。

2.5 熒光性能分析

配體H2pda和配位聚合物[Pb(μ-pda)]n在室溫下的固態熒光光譜如圖9所示。激發波長λex=339 nm時，H2pda在λem=408 nm處出現一個強的熒光發射峰，這主要是由H2pda內部的π*→π電荷躍遷所致[20]。在相同的激發波長下，1的熒光發射峰峰形與H2pda的峰形相似，說明該配位聚合物的熒光可能來自配體內部的π*→π電荷躍遷。1的最大發射峰出現在λem=418 nm處，與H2pda相比，發生紅移，這是由于配體與金屬離子形成配位聚合物，導致共平面程度增強所致。但1的熒光強度有所降低，這可能是由于金屬離子與配體結合后，剛性結構發生變化，配位聚合物的非輻射躍遷相對升高。熒光性能測試結果表明，配位聚合物1具有熒光性。

圖9 H2pda和[Pb(μ-pda)]n的固態熒光發射光譜Fig.9 Solid-state luminescent spectra of H2pda and [Pb(μ-pda)]n

3 結 論

以吡啶-2,6-二甲酸為配體，用綠色環保的室溫固相法直接合成了一例鉛(Ⅱ)的配位聚合物[Pb(μ-pda)]n，并對其組成、結構、熱穩定性和熒光性能進行了測試。XRD數據的指標化計算結果表明，其晶體結構屬于單斜晶系，計算所得晶胞參數與單晶結構分析一致。中心Pb2+與配體pda2-中的6個O和1個N原子配位，形成了七配位的單帽三角棱柱構型。該配位聚合物通過O原子的橋聯作用彼此連接，形成一維無限的Pb—O—Pb鏈狀結構，在弱氫鍵作用下形成二維層狀結構，進而在層間氫鍵的作用下拓展成三維網狀結構。該配位聚合物具有較好的熱穩定性，在氮氣氣氛中的熱解反應包括兩個階段，在600 ℃達到熱分解穩定狀態，熱解殘余物為PbO。熒光性能測試表明該配位聚合物具有熒光性，為熒光材料的研究提供一定的參考。