土豆基碳量子點(diǎn)的制備、Mn摻雜及在Ag+檢測(cè)中的應(yīng)用

李家耀，韓維杰，楊周平，施揚(yáng)范，盧世平，劉新梅

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，柳州 545006)

0 引 言

銀雖是人體所需微量元素，但接觸過多的Ag+會(huì)對(duì)人體器官和免疫系統(tǒng)造成損害。銀離子不但是日常殺菌消毒的常用殺菌劑，其在電子、影像和制藥工業(yè)的廣泛使用也導(dǎo)致了大量含Ag+廢水的排放，威脅到食品和農(nóng)業(yè)安全，對(duì)人類健康和環(huán)境造成潛在危害[1-2]。因此，開發(fā)水介質(zhì)中Ag+的簡(jiǎn)單、快速、高靈敏度檢測(cè)方法具有重要意義。傳統(tǒng)Ag+的檢測(cè)方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、溶出伏安法、原子吸收光譜法等[3-5]，但這些方法耗時(shí)、價(jià)貴、分析過程復(fù)雜。

碳量子點(diǎn)(CQDs)是直徑小于10 nm的碳基零維材料，具有低毒、光穩(wěn)定性和生物兼容性好、水溶性突出等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于藥物釋放、生物成像、金屬離子檢測(cè)和光催化領(lǐng)域[6-8]。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)熒光分子和半導(dǎo)體量子點(diǎn)，CQDs作為熒光探針，因具有響應(yīng)快、選擇性高、靈敏度好、容易操作、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)而更被青睞[9-10]。CQDs檢測(cè)金屬離子的原理是基于其表面的羥基、羧基、氨基、巰基等功能基團(tuán)可與特定的金屬離子發(fā)生強(qiáng)的相互作用，誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，從而淬滅CQDs的熒光[9]。以花、草、瓜果、蔬菜等生物質(zhì)碳源制備CQDs，因成本低、環(huán)境友好、可再生而被廣泛采用[6,11-12]。因不同生物質(zhì)具有不同的植物成分，以不同生物質(zhì)為碳源制備的CQDs具有不同的表面功能團(tuán)，從而使它們?cè)诮饘匐x子檢測(cè)中表現(xiàn)出對(duì)不同金屬離子的選擇性和靈敏度。Atchudan等[13]以紫玉蘭為碳源采用水熱法制備的CQDs對(duì)Fe3+的檢測(cè)有很好的選擇性和靈敏度，線性關(guān)系范圍為1～1 000 μmol/L，檢測(cè)限為1.2 μmol/L；Praneerad等[14]采用水熱法以白蘿卜為碳源制備的CQDs，對(duì)Cu2+檢測(cè)較靈敏，檢測(cè)限為0.16 μmol/L；Arumugam等[15]采用水熱法以西藍(lán)花為碳源制備的CQDs，Ag+對(duì)其有較好的淬滅效應(yīng)，檢測(cè)限為0.5 umol/L；Zhao等[16]用紫蘇為碳源制備的CQDs，在0～10 nmol/L和10～3 000 nmol/L范圍對(duì)Ag+的檢測(cè)具有較好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.4 nmol/L。土豆種植范圍廣，產(chǎn)量大，富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素和礦物質(zhì)，是制備碳量子點(diǎn)的理想碳源。以土豆為碳源采用水熱法制備的CQDs，曾報(bào)道應(yīng)用于檢測(cè)Fe3+，檢測(cè)限為0.025 mmol/L[17]。

摻雜元素是控制CQDs光學(xué)和電子傳輸?shù)淖畛Ｓ梅椒╗18-19]。摻雜非金屬N、P、B、S等元素中的一種或多種，可提高CQDs的光學(xué)性質(zhì)，改善其對(duì)金屬離子檢測(cè)選擇性和靈敏度[20-21]。Sun等[22]以檸檬酸和二乙烯三胺為原料，利用微波法制備了氮摻雜碳點(diǎn)(N-CQDs)，對(duì)Hg2+的檢測(cè)具有很高的選擇性。摻雜金屬雜元素Zn、Mn、Cu等[23-25]，可利用摻雜原子的價(jià)帶電子促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，改善CQDs表面限域電子和空穴的輻射復(fù)合，提高CQDs的量子產(chǎn)率，改善其作為熒光探針的應(yīng)用性能，但相關(guān)報(bào)道較少。以檸檬酸鈉、檸檬酸和碳酸錳為原料制備得到的Mn-CQDs，在檢測(cè)水介質(zhì)中的Hg2+時(shí)，檢測(cè)限達(dá)到nmol/L級(jí)[25]；以檸檬酸鈉和氯化銅為原料水熱反應(yīng)制備的Cu-CQDs可在0.001～200 μmol/L范圍快速檢測(cè)Fe3+，檢測(cè)限達(dá)nmol/L級(jí)[24]。

本文以土豆為碳源采用水熱法制備CQDs，通過摻雜金屬錳提高其熒光性能，考察了CQDs和Mn-CQDs對(duì)檢測(cè)Ag+的選擇性和靈敏度，結(jié)果對(duì)水介質(zhì)中Ag+的痕量檢測(cè)和污染防治具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

土豆購(gòu)于當(dāng)?shù)兀妓徨i(MnCO3, 純度99.9%)，氫氧化鈉(NaOH)、硼酸(H3BO3)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鋅(ZnCl2)、二水氯化銅(CuCl2·2H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3)、硝酸銀(AgNO3)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)3)、磷酸(H3PO4)、冰乙酸(CH3COOH)、氯化鎘(CdCl2)、氯化亞錫(SnCl2)等CQDs熒光穩(wěn)定性檢測(cè)試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 CQDs和Mn-CQDs的合成

將新鮮土豆清洗，切片，稱取3.0 g，加入40 mL去離子水，攪拌磨成漿液，轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于一定溫度下反應(yīng)設(shè)定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)液，抽濾，8 000 r/min離心20 min，得CQDs原液。改變水熱溫度和水熱時(shí)間，優(yōu)化CQDs制備條件。

往40 mL土豆?jié){液中加入1.725 g MnCO3，攪拌至MnCO3完全溶解，在CQDs優(yōu)化的制備條件下按相同步驟合成Mn-CQDs原液。

1.3 pH值對(duì)CQDs和Mn-CQDs熒光性能的影響

將1.355 mL 85% 的磷酸、1.18 mL冰乙酸、1.235 g硼酸混合，加去離子水稀釋至500 mL，得B-R溶液。用0.02 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)B-R溶液pH值，獲得不同pH值的緩沖溶液。取不同pH值的緩沖溶液與CQDs或Mn-CQDs原液1∶1(體積比)混合，測(cè)其熒光強(qiáng)度。

1.4 離子強(qiáng)度對(duì)CQDs和Mn-CQDs熒光性能的影響

取不同濃度(0.10 mol/L、0.20 mol/L、0.40 mol/L、0.60 mol/L、0.80 mol/L、1.0 mol/L)的NaCl溶液與CQDs原液按體積比1∶1混合，測(cè)其熒光強(qiáng)度。

1.5 CQDs和Mn-CQD對(duì)不同金屬離子的檢測(cè)

將3.0 mL CQDs或Mn-CQD原液和1.0 mL 去離子水充分混合，1 min后測(cè)其在405 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，即為CQDs或Mn-CQD的初始熒光強(qiáng)度值，設(shè)為I0。把去離子水換成濃度為1.2 mmol/L的不同金屬離子(Ag+、Al3+、Ba2+、Cd2+、Co3+、Cu2+、Fe3+、K+、Mg2+、Na+、Pb2+、Sn2+、Zn2+)溶液，靜置1 min，測(cè)其在405 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的最大熒光發(fā)射值I，研究濃度為400 μmol/L不同金屬離子對(duì)CQDs或Mn-CQD的熒光淬滅情況。

1.6 CQDs和Mn-CQD對(duì)Ag+的檢測(cè)及干擾研究

分別取1 mL不同濃度的Ag+(90～1 500 μmol/L)加入到3 mL的CQDs或Mn-CQD原液中，測(cè)其在405 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的最大熒光發(fā)射值I，研究Ag+檢測(cè)范圍和檢出限。

取1 mL濃度為400 μmol/L的 Ag+和1 mL濃度為400 μmol/L的不同金屬離子，加入到2 mL的CQDs或Mn-CQD原液中混合，靜置1 min，測(cè)不同金屬離子對(duì)Ag+淬滅CQDs或Mn-CQD熒光的影響。

1.7 樣品表征

CQDs或Mn-CQDs原液用0.22 μm針頭過濾膜過濾后透析8 h，樣品滴涂到銅網(wǎng)用于透射電鏡分析，樣品冷凍干燥后得CQDs或Mn-CQD粉末，用于紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)的表征。

X射線衍射(XRD)分析是在Bruker-AXS D8 Advanced X射線衍射儀上進(jìn)行的，采用Cu靶Kα射線為激發(fā)源，掃描速度10(°)/min，掃描范圍10°～80°，管壓40 kV，管流40 mA。采用JEOL JEM-2100Plus 六硼化鑭透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。采用單色Al靶Kα射線為激發(fā)源，在Thermo VG Scientific ESCALAB 250 X射線光電子能譜(XPS)上分析了樣品的表面元素化學(xué)狀態(tài)。采用Perkin Elmer-Frontier紅外光譜儀對(duì)樣品基團(tuán)進(jìn)行表征。采用美國(guó)海洋光學(xué)的maya pro 2000(帶積分球)測(cè)樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)。采用島津公司的RF-5301PC熒光光譜分析儀測(cè)定樣品的激發(fā)和熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

圖1反映了水熱反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)CQDs熒光強(qiáng)度的影響。由圖1(a)可知，160 ℃下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CQDs最大發(fā)射波長(zhǎng)略有紅移，其熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，9 h熒光強(qiáng)度最高。由圖1(b)可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從120 ℃升為180 ℃，CQDs最大發(fā)射波長(zhǎng)從496 nm紅移到了527 nm，紅移明顯，其熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，160 ℃時(shí)熒光強(qiáng)度最高。可見，原料反應(yīng)充分需要一定的溫度和時(shí)間，但

圖1 (a)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間合成的CQDs的熒光發(fā)射光譜;(b)反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度下 合成的CQDs的熒光發(fā)射光譜Fig.1 PL emission spectra of CQDs prepared under (a) different hydrothermal reaction time at 160 ℃, and (b) at different hydrothermal temperatures for 9 h

過高的溫度和過長(zhǎng)的時(shí)間會(huì)使量子點(diǎn)顆粒增大，熒光發(fā)射峰紅移，熒光強(qiáng)度減弱。后續(xù)檢測(cè)所用CQDs采用160 ℃反應(yīng)9 h制備。

圖2(a)和2(b)分別為160 ℃下反應(yīng)9 h合成的CQDs和Mn-CQDs的熒光發(fā)射光譜和紫外-可見吸收光譜。在405 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，CQDs和Mn-CQDs的最大熒光發(fā)射峰位于518 nm，且Mn-CQDs的熒光強(qiáng)度明顯高于CQDs。Xu等[25]以檸檬酸為碳源，碳酸錳為摻雜劑制備了熒光性能大幅提高的Mn-CQDs，并用各種表征輔助模擬計(jì)算研究得出，可能是Mn2+與碳酸根之間的電子傳遞促進(jìn)了CQDs表面的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增高。CQDs和Mn-CQDs在250～550 nm較寬的范圍均有吸收，CQDs的吸收帶邊約在420 nm處，Mn摻雜后，Mn-CQDs在紫外和可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度增加，其吸收帶邊紅移到了約460 nm。CQDs和Mn-CQDs在紫外處的吸收是由含氧碳量子點(diǎn)中的羰基(C=O)的n-π*躍遷引起[17]。Mn元素?fù)诫s后體系中π-π*躍遷增加，增強(qiáng)了CQDs在紫外與可見光區(qū)域的吸收[25]。

圖2 CQDs和Mn-CQDs的(a)熒光發(fā)射光譜,(b)紫外-可見吸收光譜，(c)XRD圖譜，(d)紅外光譜圖, (e)XPS全譜圖; (f)Mn-CQDs中Mn2p的高分辨率XPS譜圖Fig.2 (a) PL emission spectra (Ex=405 nm), (b) UV-Vis absorption spectra， (c) XRD patterns， (d) FT-IR spectra, and (e) XPS survey spectra of CQDs and Mn-CQDs; (f) high resolution XPS spectra of Mn2p of Mn-CQDs

圖2(c)所示為CQDs和Mn-CQDs的XRD圖譜。從圖中可以看出，土豆碳量子點(diǎn)呈現(xiàn)彌散的XRD譜峰，表明制備的碳量子點(diǎn)為無定形碳結(jié)構(gòu)，其最大吸收峰在2θ=19.0°左右，對(duì)應(yīng)石墨碳的(002)晶面。Mn摻雜后的XRD譜峰未發(fā)生變化，沒有出現(xiàn)Mn單質(zhì)或Mn化合物的相關(guān)衍射峰，表明Mn摻雜量少且以摻雜元素形式存在于CQDs中。圖2(d)圖表明，CQDs和Mn-CQDs的紅外光譜沒有明顯區(qū)別。CQDs在3 200～3 500 cm-1范圍寬而強(qiáng)的峰是O—H的伸縮振動(dòng)，表明量子點(diǎn)表面存在較多的吸附水。2 935 cm-1是C—H的伸縮振動(dòng)，在1 645 cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)，1 421 cm-1是—CH2伸縮振動(dòng)。1 160 cm-1為C—N的伸縮振動(dòng)，1 030 cm-1為C—O的伸縮振動(dòng)，這些基團(tuán)賦予了碳量子點(diǎn)優(yōu)異的水溶特性[17,26-27]。

圖2(e)為CQDs和Mn-CQDs的XPS譜圖。CQDs的XPS譜圖在 284.1 eV、400.4 eV和 530.5 eV處出現(xiàn)了C1s、N1s、O1s的峰，表明CQDs中的主要成分為C、O和少量的N。Mn-CQDs除了有C1s、N1s、O1s的峰外，在642.1 eV處出現(xiàn)了Mn2p的譜峰，表明Mn的存在。Mn2p的XPS圖在652.6 eV和640.3 eV有兩個(gè)突出的峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn2p1/2、Mn2p3/2結(jié)合能，結(jié)合能的位置與MnO中的Mn2+(Mn2p3/2∶640.7 eV)接近，略向低能方向移動(dòng)，表明Mn2+的氧化態(tài)有所降低，可能是Mn2+與CQDs表面的C=O或C—N鍵發(fā)生了相互作用導(dǎo)致[25]。

圖3為CQDs和Mn-CQDs的TEM照片。CQDs和Mn-CQDs呈黑色的點(diǎn)，分散性好，粒徑為3～5 nm。插圖中的高分辨透射電鏡像(HRTEM)顯示出量子點(diǎn)清晰的晶格條紋，晶面間距為0.21 nm，與石墨碳的(010)晶面間距相近，進(jìn)一步說明CQDs和Mn-CQDs為類石墨結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)CQDs和(b)Mn-CQDs的TEM照片。插圖：?jiǎn)蝹€(gè)量子點(diǎn)的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of (a) CQDs and (b) Mn-CQDs. Corresponding inset: HRTEM images of individual CQDs and Mn-CQDs, respectively

圖4(a)、(b)表明，CQDs和 Mn-CQDs均具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)射特征，這是含碳材料突出的特征，是其表面結(jié)構(gòu)中具有多種發(fā)射位導(dǎo)致[18]。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從355 nm增大到515 nm，CQDs最大發(fā)射峰位從465 nm紅移到565 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為435 nm時(shí)，熒光發(fā)射峰最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)為525 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從335 nm增大到475 nm，Mn-CQDs最大發(fā)射峰位置從435 nm紅移到530 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為395 nm時(shí)，熒光發(fā)射峰最強(qiáng),對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)為465 nm。圖4(c)、(d)是CQDs和Mn-CQDs分散液典型的紫外-可見吸收光譜、熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，兩者在365 nm激光照射下均顯示藍(lán)色熒光。

圖5(a)、(b)考察了CQDs和 Mn-CQDs溶液儲(chǔ)存在4 ℃冰箱中的熒光穩(wěn)定性。由圖可知，CQDs具有一定的穩(wěn)定性，放置1周后熒光強(qiáng)度下降5.3%，2周后下降21.0%，放置時(shí)間達(dá)7周后，其熒光淬滅了近90%，已基本失去熒光。Mn修飾后，Mn-CQDs熒光儲(chǔ)存穩(wěn)定性大幅提升，放置1周下降3.5%，3周下降8.6%，8周也只下降32.8%，放置近16周其熒光才基本消失。

圖4 (a)CQDs和(b)Mn-CQDs不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜;(c)CQDs和(d)Mn-CQDs的紫外-可見吸收光譜、 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖,對(duì)應(yīng)插圖為CQDs和Mn-CQDs分散液在365 nm紫外光照下的發(fā)光照片F(xiàn)ig.4 PL emission spectra of (a) CQDs and (b) Mn-CQDs excitated by varying wavelengths; UV-Vis absorption, PL excitation and emission spectra of (c) CQDs and (d) Mn-CQDs, corresponding inset: the digital photos of CQDs and Mn-CQDs excitated with 365 nm

圖5 (a)CQDs和(b)Mn-CQDs溶液的熒光穩(wěn)定性Fig.5 Fluorescence stability of (a) CQDs and (b) Mn-CQDs

圖6(a)考察了CQDs和 Mn-CQDs水溶液pH值對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響。在pH=1～11考察范圍內(nèi)：pH=3～7時(shí)，CQDs的熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定, 下降幅度不超過5%; pH=1～6時(shí)，Mn-CQDs的熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定, 下降幅度不超過5%。圖6(b)是分別往CQDs和Mn-CQDs分散液中添加不同量的NaCl時(shí)，它們熒光強(qiáng)度的變化情況。由圖6(b)可知，NaCl對(duì)CQDs和Mn-CQDs的熒光強(qiáng)度影響不明顯，當(dāng)NaCl的濃度從0.1 mol/L增加到1.0 mol/L，CQDs和Mn-CQDs的熒光強(qiáng)度下降都不到1%，說明CQDs和Mn-CQDs在強(qiáng)電解質(zhì)存在下具有較好的熒光穩(wěn)定性，在傳感和成像領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

圖6 (a)pH值和(b)NaCl濃度對(duì)CQDs和Mn-CQDs熒光強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of (a) pH values and (b) NaCl concentrations on PL intensity of the CQDs and Mn-CQDs, respectively. (I0 and I are the initial and resulted PL intensity values of CQDs or Mn-CQDs dispersions before and after adjusting pH values or NaCl concentrations)

圖7 (a)不同金屬離子(400 μmol/L)對(duì)CQDs熒光的淬滅效果;(b)不同金屬離子對(duì)Ag+淬滅CQDs熒光的影響; (c)Ag+濃度對(duì)CQDs熒光強(qiáng)度的影響;(d)I/I0與Ag+濃度的關(guān)系圖Fig.7 (a) I/I0 values of CQDs dispersion in the presence of 400 μmol/L of vavious metal ions; (b) I/I0 values of CQDs dispersion in the presence of 400 μmol/L of Ag+ ion together with 400 μmol/L of vavious other metal ions; (c) PL emission spectra of CQDs dispersion upon addition of different concentration of Ag+(Ex=405 nm); (d) the curve of I/I0 value versus the concentration of Ag+

圖7(a)考察了不同金屬離子(Al3+、Ba2+、Cd2+、Co3+、Cu2+、Fe3+、K+、Mg2+、Na+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ag+)對(duì)CQDs熒光強(qiáng)度的影響。由圖7(a)可知，Cu2+、Fe3+、Ag+的添加導(dǎo)致CQDs的熒光有不同程度下降，其中，Ag+對(duì)CQDs熒光淬滅效果最顯著，其他金屬離子對(duì)CQDs的熒光強(qiáng)度的影響很小。金屬離子能淬滅CQDs的主要原因是金屬離子與CQDs的表面功能基團(tuán)如羥基、氨基、羰基產(chǎn)生了強(qiáng)的相互作用，這種相互作用阻礙了碳量子點(diǎn)中電子的輻射躍遷，從而抑制了其熒光發(fā)射。圖7(a)表明，相對(duì)于其他離子，CQDs對(duì)Ag+有更強(qiáng)的親和力和選擇性。圖7(b)考察了同時(shí)添加Ag+和其他金屬離子時(shí)CQDs熒光強(qiáng)度的變化。圖7(b)表明，添加其他金屬離子對(duì)Ag+淬滅CQDs的熒光效果影響較小，表明其他離子存在對(duì)CQDs檢測(cè)Ag+的干擾較小。基于Ag+對(duì)CQDs的熒光淬滅效應(yīng)，圖7(c)考察了Ag+濃度與CQDs熒光強(qiáng)度的關(guān)系，結(jié)果表明，Ag+濃度在30～500 μmol/L范圍，CQDs熒光強(qiáng)度隨著Ag+濃度的增加不斷淬滅。把熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)代入Stern-Volmer公式中：(I0-I)/I0=Ksvc。式中：I0為CQDs原液的熒光強(qiáng)度；I為在CQDs原液中添加不同濃度Ag+時(shí)CQDs的熒光強(qiáng)度；c為Ag+濃度；Ksv為Stern-Volmer淬滅系數(shù)。Stern-Volmer擬合見圖7(d)，表明在30～500 μmol/L濃度范圍內(nèi)，Ag+對(duì)CQDs熒光強(qiáng)度淬滅具有很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2為0.994 66，檢測(cè)靈敏限為0.064 μmol/L，表明用土豆基碳量子點(diǎn)對(duì)水介質(zhì)中的Ag+檢測(cè)具有較好的靈敏度。

不同金屬離子對(duì)Mn-CQDs熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出與對(duì)CQDs熒光相似的影響(見圖8(a)和8(b))，Ag+對(duì)Mn-CQDs的淬滅效果最顯著。以Mn-CQDs作熒光探針檢測(cè)水介質(zhì)中的Ag+，Cu2+、Fe3+存在時(shí)對(duì)Ag+的檢測(cè)有一定干擾。當(dāng)水介質(zhì)中沒有干擾離子時(shí)，Mn-CQDs熒光強(qiáng)度隨著Ag+離子濃度的增加不斷淬滅，并在Ag+濃度為10～100 μmol/L和100～600 μmol/L線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)分別為1.0和0.993，檢測(cè)限為0.027 μmol/L,低于國(guó)際要求的Ag+廢水標(biāo)準(zhǔn)排放5.0×10-8。對(duì)比不摻雜的CQDs，Mn-CQDs檢測(cè)Ag+濃度范圍更寬，檢測(cè)靈敏度更高，檢測(cè)限更低。

圖8 (a)不同金屬離子(400 μmol/L)對(duì)Mn-CQDs熒光的淬滅效果;(b)不同金屬離子對(duì)Ag+淬滅Mn-CQDs熒光的影響; (c)不同濃度的Ag+對(duì)Mn-CQDs熒光強(qiáng)度的影響 (0～600 μmol/L);(d)I/I0與Ag+濃度的關(guān)系曲線Fig.8 (a) I/I0 values of Mn-CQDs dispersion in the presence of 400 μmol/L of vavious metal ions; (b) I/I0 values of Mn-CQDs dispersion with in the presence of 400 μmol/L of Ag+ ion together with 400 μmol/L of vavious other metal ions; (c) PL emission spectra of Mn-CQDs dispersion upon addition of different concentration of Ag+(Ex=405 nm); (d) curve of I/I0 value versus the concentration of Ag+

3 結(jié) 論

以土豆為碳源采用水熱法合成了發(fā)藍(lán)光的CQDs和Mn-CQDs，當(dāng)水熱溫度160 ℃，水熱時(shí)間 9 h，制備的CQDs和Mn-CQD具有無定形結(jié)構(gòu)，粒徑分布較寬，在250～550 nm范圍有吸收，具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)射特性，Mn摻雜提高了CQDs的熒光強(qiáng)度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在水介質(zhì)中Ag+的檢測(cè)應(yīng)用中，CQDs和Mn-CQD均具有很好的選擇性和靈敏度，但Mn-CQD的靈敏度更高，檢測(cè)限更低。

本研究在不添加任何化學(xué)試劑條件下，采用綠色環(huán)保的水熱法，以廉價(jià)的可再生生物質(zhì)碳源制備CQDs，用金屬元素?fù)诫s方法改善其熒光性能，方法簡(jiǎn)單，成本低。基于Ag+對(duì)CQDs和Mn-CQD的淬滅效應(yīng)，發(fā)展一種檢測(cè)水介質(zhì)中Ag+含量的熒光分析法。該檢測(cè)技術(shù)操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高，有望取代傳統(tǒng)的Ag+檢測(cè)技術(shù)，用于污染水中Ag+的痕量檢測(cè)。