TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料的制備及光催化性能

閔 濤，馬國華，劉桂君，鄭玉婷

(西南科技大學分析測試中心，綿陽 621010)

0 引 言

水資源是人類賴以生存和發展的物質基礎，一切人類活動都離不開水，但是隨著人口的迅速增長、工農業城市的快速發展，大量的生活垃圾和工業廢料直接排入水中，造成水體的嚴重污染，尤其是染料工業排放的染料廢水已經成為重中之重的問題。亞甲基藍染料是一種重要的噻嗪類陽離子染料，在棉、絲、毛的染色中應用廣泛[1-3]。進入眼睛里時，可能對人類和動物的眼睛造成長期損傷[4]；在吸入的情況下，會造成短時間的快速心跳[1]。因此，其染料廢水的處理都是非常重要的。目前，用于降解染料廢水的傳統性方法如物理吸附[5]、生物降解[6]等都很難實現對亞甲基藍的高效率降解。近年來，由于光催化技術方法安全、流程簡單、費用低廉且無二次污染產生等特點，運用光催化技術降解染料廢水引起了廣大學者的關注[7-10]。在利用光催化降解有機污染物中，使用最廣泛的光催化材料為TiO2。雖然目前已經合成了許多具有光催化性能的材料如氧化鋅、氧化鐵、硫化鎘等，但因TiO2具有高效率、無毒、低成本等特點，一直沒能被取代[11-12]。TiO2的禁帶寬度比較大(Eg=3.2 eV), 只能吸收能量較高的紫外線，并且光生電子和空穴復合效率很高，導致光量子的效率低，從而限制了TiO2在實際生產中的應用。然而，近幾年越來越多的學者通過選擇穩定性好，表面積大，活性高的材料作為基底來負載TiO2制備出具有高催化效率的復合材料從而提高TiO2的響應程度以及光催化效果[13-16]。就目前為止，科研人員普遍通過比較復雜的工藝來制備TiO2復合材料，研究內容主要是將多種光催化材料進行結合或者摻雜其他離子對其進行改性，而對其本身利用效率的提高涉及較少。

在本文實驗中，Ni3[Ge2O5](OH)4為六邊形納米盤結構，具有較大的表面積并且帶有活性羥基[17]，所以通過水熱輔助液相沉積法將TiO2分散并結合在Ni3[Ge2O5](OH)4納米盤上，從而得到TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復合材料，以亞甲基藍作為目標污染物，探究TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復合材料的光催化性能。

1 實 驗

1.1 TiO2的制備

水熱輔助液相沉積TiO2的合成：量取0.197 9 g氟鈦酸銨(≥98%)和0.185 5 g硼酸(≥99.5%)于燒杯中，加入30 mL去離子水超聲溶解，將所得溶液倒入45 mL的水熱釜中，在烘箱中170 ℃保溫3 h，反應得到的產物先用去離子水清洗一遍接著用無水乙醇(≥99.7%)清洗兩遍，最后再用去離子水清洗兩遍，并在105 ℃的條件下烘干2 h，即可得到純的TiO2粉末。

1.2 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復合材料的制備

分別稱取5份0.234 7 g Ni3[Ge2O5](OH)4材料于燒杯中，加入20 mL去離子水進行超聲分散，所得懸濁液記為溶液1。分別稱取不同量的氟鈦酸銨(≥98%)和硼酸(≥99.5%)于燒杯中，其中氟鈦酸銨與硼酸的摩爾比為1∶3[18]，加入10 mL去離子水超聲分散得到溶液2。將溶液1倒入溶液2中，并在磁力攪拌器下攪拌30 min，將混合均勻的溶液倒入45 mL的水熱釜中反應。反應條件與合成TiO2粉末一致。最終得到不同包覆量的TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4納米復合材料，分別記為TN1、TN2、TN3、TN4、TN5，實驗條件如表1所示。

表1 不同量氟鈦酸銨制備TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的實驗方案Table 1 Experimental scheme of preparing TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4 with different amounts of ammonium fluorotitanate

1.3 光催化降解性能測試

在室溫下，稱取TN1、TN2、TN3、TN4、TN5、TiO2各0.1 g，置于200 mL濃度為10 mg/L亞甲基藍(≥98.5%)溶液中，在避光條件下磁力攪拌30 min以達到吸附平衡，間隔10 min取一次樣液，每次取8～9 mL進行高速離心，吸附完成后，接著在光功率為50 W的氙燈照射下，間隔20 min取一次樣液，每次取8～9 mL樣液進行高速離心。取上清液用UV-3150型紫外-可見-近紅外分光光度計在λ=664 nm處測量亞甲基藍的吸光度A，并根據擬合方程(A=0.189 9C+0.007 8)計算其濃度C，用染料的脫色率D評價催化劑的活性。

(1)

式中:C0為亞甲基藍的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻亞甲基藍的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD分析

圖1是TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD圖譜。從TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4衍射圖樣可以看出在2θ=25.2°、37.8°、47.8°、53.8°、54.8°、62.4°等位置出現銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，與標準卡片(JCPDS#21-1272)匹配良好，表明TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料中的TiO2為銳鈦礦型結構。同時，在2θ=12.0°、19.1°、24.1°、33.3°、35.3°、59.3°等處出現的特征衍射峰與Ni3[Ge2O5](OH)4的衍射結果相一致[17]。由此可以說明制備樣品為銳鈦礦型TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的復合物。

2.2 TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的掃描電鏡分析

圖1 TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2, Ni3[Ge2O5](OH)4 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

在圖2中，圖2(a)～(h)分別為純TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4、樣品TN1、樣品TN2、樣品TN3、樣品TN4、樣品TN5的SEM照片和樣品TN4的能譜圖。從圖中可以看出，通過水熱輔助液相沉積法制備的純二氧化鈦顆粒呈現出不規則的形狀，有嚴重的團聚現象。Ni3[Ge2O5](OH)4表現出典型的層狀結構，直徑約100～300 nm。隨著二氧化鈦的加入，可以明顯地觀察到Ni3[Ge2O5](OH)4表面和邊緣有二氧化鈦附著且樣品TN1、TN2、TN3、TN4、TN5的片狀樣品上分布的顆粒量依次增加，粒徑約10～30 nm，這是因為[TiF6]2-水解形成[Ti(OH)6]2-，并與Ni3[Ge2O5](OH)4表面的Ni—OH聚合形成Ni—O—Ti—O[18]，可以有效地將TiO2進行分散，防止團聚，從而使TiO2的粒徑變小。其中TN1、TN2、TN3、TN4樣品中Ni3[Ge2O5](OH)4片上的TiO2顆粒是離散的，TN5樣品中Ni3[Ge2O5](OH)4片上的TiO2顆粒有明顯團聚。選TN4框選區域進行能譜分析，結果如圖2(h)所示。可以看出，TN4樣品中有Ni、Ge、O、Ti元素。結合TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料的制備工藝和掃描電鏡及能譜分析結果表明，試驗中制備的樣品TN1、TN2、TN3、TN4為Ni3[Ge2O5](OH)4片上負載TiO2顆粒，且隨TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4摩爾比的增大Ni3[Ge2O5](OH)4片上負載的TiO2顆粒逐漸增多。同時，與相同條件下制備的二氧化鈦相比，Ni3[Ge2O5](OH)4片上負載的TiO2顆粒更分散、粒徑更小。

2.3 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的透射電鏡分析

如圖3(a)所示，Ni3[Ge2O5](OH)4呈現為六方層狀結構，Ni3[Ge2O5](OH)4的片層上分布許多TiO2顆粒，TiO2顆粒均勻分布在Ni3[Ge2O5](OH)4納米片層和邊緣上，經測量，其粒徑約10～30 nm。這與掃描電鏡的結果相一致。從圖3(b)的高分辨結果可以明顯看出TiO2顆粒的晶格條紋方向及晶格間距與Ni3[Ge2O5](OH)4明顯不同。經測量Ni3[Ge2O5](OH)4晶格間距約為0.72 nm，結合Ni3[Ge2O5](OH)4的晶體結構表明，該面為Ni3[Ge2O5](OH)4的(002)面[17]；TiO2晶格間距約為0.35 nm，結合TiO2的晶體結構表明，該面為銳鈦礦的(101)面。因為銳鈦礦的(101)面是所有晶面中光活性較高的面[19]，所以此面具有較高的光利用率。

2.4 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的拉曼光譜分析

從圖4中可以看出，TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料的拉曼光譜中在148 cm-1、353 cm-1、395 cm-1、515 cm-1、587 cm-1、637 cm-1、873 cm-1等處存在拉曼散射峰，其中148 cm-1、395 cm-1、515 cm-1、637 cm-1處的拉曼散射峰分別與銳鈦礦相的Eg(1)、B1g、A1g、Eg(2)特征振動相對應[19]。表明在Ni3[Ge2O5](OH)4上包覆的TiO2為銳鈦礦相。這與XRD測量結果相一致。

圖2 不同材料的SEM照片和TN4的能譜圖。(a)TiO2;(b)Ni3[Ge2O5](OH)4;(c)TN1;(d)TN2; (e)TN3;(f)TN4; (g)TN5; (h)TN4的能譜圖Fig.2 SEM images of different materials and energy spectra of TN4. (a) TiO2; (b) Ni3[Ge2O5](OH)4; (c) TN1; (d) TN2; (e) TN3; (f) TN4; (g) TN5; (h) energy spectrum of TN4

圖3 樣品TN4的TEM和HTEM照片Fig.3 TEM and HTEM images of the sample TN4

2.5 TiO2和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的光催化性能分析

從圖5亞甲基藍的標準曲線中可以看出，亞甲基藍的5個點濃度C(mg/ L)和吸光度A在 0～10 mg/L范圍內具有很好的線性關系。從圖6亞甲基藍的吸收譜圖可以看出亞甲基藍在λ=664 nm時出現最大的吸收峰，所以實驗選用λ=664 nm波長處評價亞甲基藍的光降解率。如表2和圖7所示，在避光吸附30 min后，所有光催化劑的吸附已基本達到平衡，保證后續階段主要由光催化反應起作用。其中TN4的吸附性能最好，30 min亞甲基藍的吸附率達到51.48%，這有利于后續光催化的進行。TN1、TN2、TN3、TN4、TN5吸附性能均高于TiO2，其主要原因有兩點：(1)Ni3[Ge2O5](OH)4提高了TiO2的分散性，使二氧化鈦的比表面積和表面能增加；(2)Ni3[Ge2O5](OH)4本身具有一定吸附性。TN1、TN2、TN3、TN4、TN5的吸附性能沒有規律性，其原因主要是樣品制備時Ni3[Ge2O5](OH)4在去離子水體系中水解，其pH值在7～8之間，而氟鈦酸銨和硼酸混合液為弱酸性，兩者混合后對Ni3[Ge2O5](OH)4結構有一定破壞，硼酸含量越高對Ni3[Ge2O5](OH)4結構破壞越嚴重，降低了Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附能。同時，隨氟鈦酸銨和硼酸的增加，樣品中Ni3[Ge2O5](OH)4占比降低，TiO2含量增高，TiO2吸附比例提高，兩個因素的相互制約造成樣品對亞甲基藍的吸附量依次為：TN4>TN1>TN3>TN2>TN5。

圖4 TiO2、Ni3[Ge2O5](OH)4和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4 拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of TiO2, Ni3[Ge2O5](OH)4 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

圖5 亞甲基藍標準曲線圖Fig.5 Methylene blue standard curve

表2 TiO2和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附性能Table 2 Adsorption properties of TiO2 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

從表3和圖7的結果可以看出，所有樣品隨光照時間增加，亞甲基藍的光降解率逐漸增加。光催化反應20 min時，各樣品對亞甲基藍的光降解率差別明顯；樣品TN4的光催化效率最高，光降解率為86.96%，TN1、TN2、TN3、TN5純TiO2的光降解效率分別為66.22%、66.48%、69.85%、51.8%、74.50%，由此可以得出,當TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比從0.3∶1提升至6.3∶1時，TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料的光催化效率先升高后降低。光催化反應60 min時，樣品對亞甲基藍光降解率明顯上升，所有催化劑的光降解率都已達到95%以上，但只有TN4的光催化效果好于純TiO2，其主要原因有兩點：(1)TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合實驗在理想條件下，所得TN1、TN2、TN3、TN4、TN5復合材料中二氧化鈦的質量分數分別僅為4.86%、10.65%、20.34%、34.54%、51.74%；(2)TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比達到一定值時，二氧化鈦會出現團聚，從而使二氧化鈦的分散效果降低，導致光催化性能降低。因此，光催化結果表明，TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的復合有利于提高TiO2的光催化活性，當TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比為3.1∶1時得到的TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料光催化效果最好，20 min時對亞甲基藍的光降解率為86.96%，80 min時光降解率為99.81%。

表3 TiO2和TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4的光催化性能Table 3 Photocatalytic performance of TiO2 and TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4

圖6 亞甲基藍光吸收譜圖Fig.6 Methylene blue absorption spectrum

圖7 不同催化劑對亞甲基藍的降解率Fig.7 Degradation rate of methylene blue by different catalysts

2.6 TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料光催化機理討論

TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料的光催化機理主要有三點：

(1)Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附作用，由于Ni3[Ge2O5](OH)4為六方層狀結構，其比表面積為18.43 m2/g，這種結構有利于納米TiO2的均勻分散和復合，提高二氧化鈦的比表面積和表面能，為光催化反應提供更多的活性點位，進而提高光催化效率；

(3)Ni3[Ge2O5](OH)4由Ge—O四面體層和Ni—O(OH)八面體層組成。由文獻[20]可知，p-n異質結能夠有效抑制光生電子與空穴的復合并提高載流子遷移速率。其中，氧化鎳是一種典型的p型半導體材料[21]，二氧化鈦為n型半導體材料，兩者會形成p-n異質結構，導致在二氧化鈦上產生的光電子容易偏向氧化鎳，從而抑制光生載流子的復合，進而實現更高的光催化率。

3 結 論

(1)以Ni3[Ge2O5](OH)4和氟鈦酸銨為原料，通過水熱輔助液相沉積法成功制備了TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料。復合材料實現了銳鈦礦相二氧化鈦與Ni3[Ge2O5](OH)4的緊密復合與有效分散，且該復合結構能夠有效抑制光生載流子的復合，改善材料的吸附性能，進而提高材料的光催化效率。

(2)當TiO2與Ni3[Ge2O5](OH)4的摩爾比為3.1∶1時得到的TiO2/Ni3[Ge2O5](OH)4復合材料對亞甲基藍的光催化效果最好，20 min對亞甲基藍的光降解率為86.96%，80 min光降解率為99.81%。