白磷鈣石型熒光粉Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+的合成、結構及發光性能

唐菀涓,郭慶豐,蘇 科,梅樂夫，廖立兵

(1.中國地質大學(北京)珠寶學院，北京 100083；2.中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083)

0 引 言

稀土離子摻雜的磷酸鹽發光材料具有燒結溫度低、化學穩定性好、紫外線近紫外光區域吸收強等特點(與LED芯片較好匹配)[1-5]。白磷鈣石是 β-Ca3(PO4)2及其一系列具有類似結構礦物磷酸鹽的總稱。白磷鈣石發光基質中具有五種非等效的陽離子格位，為稀土離子提供了豐富可調變的晶體場環境，是一種優良的發光基質材料。近年來白磷鈣石型發光材料的設計和研發受到了國內外學者的廣泛關注[6-10]。

鑭系離子是白磷鈣石型發光材料中重要激活劑，鑭系離子的特征價態為+3，其電子組態為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6，此時，鑭系離子的4f電子位于5s25p6殼層之內，受到殼層的屏蔽，受外界環境的影響較小。國內外學者對白磷鈣石發光材料的研究主要集中在新型熒光粉的設計、顏色可調、溫度傳感和壓力傳感等領域。

鋰(Li)是一種堿土金屬，具有助熔的作用。此外，Li+可以增強稀土離子發光，大大提高稀土離子的發光性能。稀土離子在顯示和照明領域起著重要作用，其中Eu3+具有較高的紫外吸收率，在紅光區有較強的發光，是紅光發光材料的有效激發劑[11-14]。Eu3+的光致發光譜在紅區有獨特的發射峰，當 Eu3+位于非中心對稱位置時，由于強烈的5D0→7F2電偶極躍遷，有利于發射強度大、純度高的紅光[15-17]。

因此，開發Eu3+摻雜的新型白磷鈣石發光材料意義重大。基于此，本文采用高溫固相法合成了新型白磷鈣石型發光材料Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+，并采用X射線粉末衍射儀(XRD)和熒光光譜儀對其結構和發光性能進行系統表征。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

本實驗采用高溫固相法制備了Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)系列熒光粉樣品。分別按照結構式化學計量比準確計算稱重Li2CO3(99.9%，質量分數)、La2O3(99.9%，質量分數)、NH4H2PO4(99.9%，質量分數)、CaCO3(99.9%，質量分數)和Eu2O3(99.9%，質量分數)，將稱好的樣品放在瑪瑙研缽中，研磨15 min左右，待樣品充分研磨且混合均勻后，再用稱量紙將其倒入氧化鋁坩堝中。先將樣品放在馬弗爐中以650 ℃保溫1 h預燒，然后放入管式爐中，在1 250 ℃的環境下反應4 h，待管式爐溫度降低至室溫后取出樣品，繼而轉移至研缽中研細，得到測試樣品。

1.2 測試與表征

本文的樣品物相分析主要在 Dmax12KW 粉末衍射儀上完成，具體實驗條件為：Cu 靶，Kα輻射源 (λ=0.154 18 nm)，石墨彎晶單色器，管電流 100 mA，管電壓 40 kV，測角器上發散狹縫及散射狹縫均為 1°，掃描速度為 1°(2θ)/0.05 s，采數步寬：0.02°(2θ)，掃描范圍 10°～70°。熒光粉的激發光譜(PLE)和發射光譜(PL)是由型號為FL4600的熒光分光光度計測得。熒光粉的發光壽命是由型號為FS5的熒光光譜儀測得。熒光粉的形貌由型號為 Octane Pro, Plus, Super, Ultra的EDAX TEAM 能譜儀測得。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1(a)為采用高溫固相法合成的Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的XRD圖譜，圖1(b)為圖1(a)在2θ=30°～32°的局部放大圖。如圖1(a)所示，實驗所制得的各樣品的衍射圖譜與Ca3(PO4)2標準卡片(JCPDS 9-169)的衍射圖譜匹配程度良好，沒有雜峰出現，說明所合成的樣品Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+是純相的，原有的白磷鈣石晶體結構基本不變。根據布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，當晶面的間距d減小時，衍射角θ會隨之增大。已知Eu3+的半徑比La3+的半徑小，當Eu3+替換La3+時，晶面的間距d將會減小，衍射角θ則會增大，由圖1(b)可看出，在Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+系統中，隨著Eu3+濃度的增大，最高衍射峰會向2θ較大的角度方向移動，與布拉格方程相符。說明Eu3+有效地摻入了Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2基質的La3+格位中。

圖2是Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2：0.15Eu3+樣品的SEM照片。從圖中可以看出，熒光粉樣品顆粒呈不規則球狀，分散較均勻。

2.2 發光性能

圖3是Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+(λem= 617 nm)的激發光譜和Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)樣品的發射光譜(λex=393 nm)，其中的插圖是Eu3+的能級躍遷圖。在激發光譜中，以263 nm為中心的200 nm到300 nm區段有一條較寬的激發峰，來自O2-→Eu3+的電荷遷移躍遷。此外，在300 nm到450 nm之間有一系列尖銳的激發峰，這些峰都來自Eu3+的4f-4f的電子吸收躍遷，峰值分別位于319 nm、362 nm、381 nm、395 nm、和415 nm附近，對應于Eu3+的7F0→5H3、7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3躍遷[15-17]。發射光譜中，位于617 nm處的樣品的最強發射峰是來自Eu3+的5D0→7F2強制電偶極躍遷，位于594 nm的發射峰來自Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷，位于653 nm的弱發射峰來自Eu3+的5D0→7F3躍遷，5D0→7F4發光光譜分裂成二重尖峰，峰值分別位于689 nm、700 nm處。由圖可看出，隨著Eu3+濃度的增加，樣品617 nm處的發射強度逐漸增強，這表明當摻雜的Eu3+濃度增加時，激活劑的數量也在增加，發光中心的數量也隨之增多，從而使熒光強度增強。

圖1 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples

圖2 Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2∶0.15Eu3+樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2∶0.15Eu3+ sample

圖4是Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27)發光強度與Eu3+摻雜濃度關系的折線圖。樣品的發射光譜主要由5D0→7F2的躍遷構成。由圖可知，在Eu3+摻雜濃度較少時，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，樣品發光中心的數目也在增加，發光強度依次增強。在x=0.24時，樣品發光強度達到最大。x>0.24時，熒光粉的發光強度降低，這種現象被稱為濃度猝滅。猝滅的原因可能是Eu 激活離子之間交叉弛豫引起發射能級的激發能量損耗，導致發光強度下降[18]。

圖3 Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+(λem=617 nm)的 激發光譜和Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品的 發射光譜(λex=393 nm)Fig.3 PLE spectrum of Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+ (λem=617 nm) and PL spectra of Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2∶xEu3+ samples (λex=393 nm)

圖4 Eu3+濃度對Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ 樣品發光強度的影響Fig.4 Effect of the Eu3+ concentration on the emission intensity of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples

圖5是在257 nm的激發下5D0→7F2的發光衰減曲線。曲線分別是對Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)進行熒光壽命測試得到的。對所測的數據進行擬合，可以得到兩條曲線，它們分別展示了一個二階的指數衰減(R2=0.995)，該二階指數衰減的公式為[19]：

I(t) =A1exp (-t/τ1)+A2exp (-t/τ2)

(1)

式中：I(t)是時間為t時的發射強度；A1和A2是常數；τ1和τ2代表了發光壽命的兩個相關值。τ1和τ2的值可以由方程擬合計算得到，再通過公式[20]：

τ=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)

(2)

對樣品的發光壽命進行計算，在257 nm的激發下，Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的發光壽命分別為2.84 ms、2.79 ms、2.76 ms、2.84 ms、2.77 ms。從實驗數據的整體趨勢可以看出，隨著Eu3+濃度的增加，樣品的發光壽命趨于減小，這是由于隨著Eu3+濃度的增加，Eu-Eu的距離減小，Eu3+間發生了能量傳遞[21]。

圖6顯示了Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)樣品在393 nm激發下的CIE色坐標(X，Y)數字圖像。由圖6可以看出，所有熒光粉的發光顏色都在紅色區域，這表明所有樣品都發射紅光，坐標具體數據如表1所示。因此，這些熒光粉是一種潛在的白光LED用紅色熒光粉。

圖5 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+樣品的 壽命衰減曲線(λex=257 nm，λem=613 nm)Fig.5 Decay curves of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples (λex=257 nm， λem=613 nm)

圖6 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ (x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的CIE色坐標圖Fig.6 CIE coordinates of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ (x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09, 0.15)

表1 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的CIE色坐標Table 1 CIE coordinates of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01，0.03，0.06，0.09，0.15)

3 結 論

采用高溫固相法制備了Eu3+摻雜的Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2紅色熒光粉，并對其進行了結構和發光性能表征。結構分析可知，制備熒光粉均為白磷鈣石結構，Eu3+有效摻入了Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2基質的La3+格位中。該體系熒光粉發射光譜出現了Eu3+的特征發射，最強發射峰位于617 nm處，來源于Eu3+的5D0→7F2躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，樣品的熒光壽命逐漸減小，證明了Eu3+離子間能量傳遞的存在。此熒光粉顯示出強烈的紅色輻射，具有結構穩定、發光壽命較長等優點，因此該熒光粉是一種潛在的白光LED用紅色熒光粉。