(La,Y)摻雜AlN的電子結構和光學性質的第一性原理研究

鄒 江，李 平,謝 泉

(1.遵義師范學院物理與電子科學學院，遵義 563006； 2.貴州大學大數據與信息工程學院，貴陽 550025)

0 引 言

氮化鋁(AlN)是一種新型的直接帶隙寬禁帶化合物半導體材料，于1877年被首次合成，其帶隙在Ⅲ-Ⅴ族氮化物中是最寬的，具有禁帶較寬、介電常數低、導熱性好、熱膨脹系數小、光傳輸特性好等特點，是一種有待開發的高功率集成電路基片和包裝材料[1]。AlN可用于光電工程領域，包括在光電儲存界面及電子基層方面作誘電層，在高導熱性下作晶片載體等[2]。

由于AlN原料充足，生產成本較低，且應用領域極其廣泛，用不同元素摻雜AlN受到廣泛的研究?，F階段，AlN的n型摻雜相對于p型摻雜在實驗中容易實現，主要是AlN帶隙較寬、活性較差等因素造成的[3]，從而嚴重制約了AlN在某些領域的發展和應用，比如光電信息技術領域。高小奇等[4]在理論研究方面利用施主-受主共摻技術，發現同時把p型雜質和激活施主O加入AlN中形成一個復合體，可以增加雜質間的排斥力，降低受主能級，使得受主、施主能級同時淺化，由此可表明施主、受主共摻雜技術是實現高效p型AlN的有效方法。

吳玉喜等[5]計算研究了稀土元素(Y, La)摻雜ZnO的電子結構和光學性質，其結果表明摻雜后體系的帶隙變寬，光學性質中出現新的吸收峰，穩定性變強，體系呈金屬性等；張春紅等[6]理論計算了稀土元素(Sc, Y, La)摻雜CdS的光電性質，研究表明(Sc, Y, La)摻雜后的CdS晶格常數增大，導致晶胞的體積也相應增大。由此表明稀土元素摻雜可以改善材料的光電性質。Jiao等[7]計算了不同結構的AlN性質，研究發現WZ結構的禁帶寬度為4.26 eV，ZB結構的為3.38 eV，RS結構的禁帶寬度為4.47 eV。Zhao等[8]用稀土元素Ce摻雜AlN，研究發現：摻雜以后禁帶寬度變窄，能量損失函數減小。

目前對于(La, Y)摻雜AlN的光電性質的理論計算尚未見報道，本文基于密度泛函理論的第一性原理方法來實現對稀土元素(La, Y)摻雜AlN的研究；采用了平面波超軟贗勢法對32個原子超晶胞進行了幾何優化，計算稀土元素摻雜體系和未摻雜體系的電子結構、光學性質，研究稀土元素(La, Y)摻雜對AlN的光電性質的影響，并且分析其影響機制，為全面研究摻雜改善氮化鋁光電性質的實驗提供理論基礎。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

理想的AlN的穩定相為六方纖鋅礦結構，晶格常數值為a=0.311 2 nm，b=0.311 2 nm，c=0.498 2 nm，其空間群為P63mc。本文計算時采用AlN的超晶胞結構，如圖1(a)所示，由圖1(a)可知AlN晶胞中有16個Al原子和16個N原子，共32個原子。分別計算(La, Y)摻雜效應時，La單摻選擇用一個La原子替換一個Al原子，Y單摻選擇用一個Y原子替換一個Al原子，其摻雜濃度為3.12%。計算La-Y共摻時，選擇用一個La原子和一個Y原子替換兩個Al原子，其摻雜濃度為6.25%，所建立的摻雜模型如圖1(b)～(d)所示，分別對這幾種情況進行幾何結構優化。

圖1 AlN與摻雜體系的超晶胞結構Fig.1 Supercell structure of AlN and doped system

La-Y共摻的有多種結構，如圖2所示，計算了不同結構的能量，其中第一種結構的能量最低，如圖3所示。橫坐標對應的是第幾種結構，縱坐標對應的是最低能量。

圖2 不同La-Y摻雜結構Fig.2 Different La-Y doped structures

圖3 不同摻雜結構的最低能量圖Fig.3 Minimum energy diagrams of different doping structures

1.2 計算方法

采用第一性原理研究方法，基于Material Studio軟件中的CASTEP 模塊(計算原理為以基于密度泛函理論的從頭計算量子力學方法)[9]，采用平面波贗勢的方法計算稀土元素(La, Y)摻雜AlN的電子結構和光學性質，為了更好地處理電子與電子之間的相關關聯能，本文采用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)近似處理,首先對Al16N16、Al15La1N16、Al15Y1N16、Al14La1Y1N16超晶胞進行幾何優化，再對優化后的結構體系分別計算其能帶結構、電子態密度和光學性質[10]。本文采用了平面波超軟贗勢法來處理離子和電子之間的相互作用，相互交換關聯能部分采用了廣義梯度近似中的PBE方案來處理電子之間的相互作用[11]，在迭代過程中的收斂精度為2.0×10-6eV/atom，平面波截斷能為450 eV，作用在每個原子上的力應小于等于0.005 eV/nm，晶體內應力小于等于0.1 GPa，k點選取4×4×3，本文中所有的計算都在倒空間中進行，各個原子參與計算的價電子分別為Al-3s23p1、N-2s22p3、La-5s25p65d16s2、Y-4s24p64d15s2。

2 結果與討論

2.1 能帶結構分析

為了分析稀土元素(La, Y)摻雜對AlN能帶結構的影響，本文計算了稀土元素(La, Y)摻雜和未摻雜AlN的能帶結構，如圖4(a)～(d)所示。定義能量零點為費米能級(本文提到的費米能級皆為能量零點)。

圖4 AlN及摻雜體系的能帶圖Fig.4 Band diagram of AlN and doped systems

由圖4(a)～(d)可知，未摻雜的AlN的價帶頂和導帶底都位于Brillouin區的G點，表明AlN是直接帶隙半導體，其帶隙值為Eg=4.237 eV，這與王臘節等[12]的計算結果(Eg=4.103 eV)相差不大，但與實驗值(Eg=6.2 eV)相比較小，主要原因是計算采用的GGA近似方法低估了激發態電子間的相互作用。稀土元素La單摻雜AlN的價帶頂和導帶底分別位于Brillouin區的F、G點，由此可表明摻雜后的AlN 是間接帶隙半導體，帶隙值為Eg=3.161 eV,Wang等[13]的計算結果為3.669 eV。帶隙值比未摻雜的AlN和Y單摻雜的AlN都要小，并且導帶底有所下移。稀土元素Y單摻雜后的AlN是間接帶隙半導體，其價帶頂和導帶底分別位于Brillouin區的Q、G點處，且價帶頂稍微上移，其帶隙值為Eg=3.870 eV, 與未摻雜的AlN的相比其帶隙值減少，此時費米能級進入了價帶，說明摻雜Y以后的AlN已經是p型半導體。La-Y共摻雜AlN的帶隙值為Eg=2.229 eV，其價帶頂和導帶底分別位于Brillouin區的F、G點，說明La-Y共摻雜后的AlN是間接帶隙半導體，其禁帶寬度相比其他體系較小。

摻雜稀土元素(La, Y)后都使得AlN的禁帶寬度下降，其中能帶寬度最小的是La-Y共摻雜體系，這是因為摻入稀土元素后，引起晶格畸變并在能帶中引入雜質能級，并且在AlN中摻入稀土元素后，摻雜體系對比未摻雜體系，其能帶結構圖中能帶曲線變得密集，其中La-Y共摻體系能帶曲線最為密集。

2.2 態密度分析

態密度是判斷體系導電性能的一個重要的因素，為了更好地研究稀土元素(La, Y)摻雜對AlN電子結構變化的影響，本文計算了稀土元素(La, Y)摻雜和未摻雜AlN的態密度，圖5(a)～(d)分別為未摻雜、La摻雜、Y摻雜以及La-Y摻雜AlN的總態密度和各原子的分波態密度。

圖5 AlN及摻雜體系的總態密度和各原子分波態密度Fig.5 Total density of states and atomic partial density of states in AlN and doped systems

由圖5(a)～(d)可知，未摻雜體系和摻雜體系都有三個峰值，在能量-17～-11 eV這個范圍內，未摻雜體系的態密度主要由Al-3p、N-2s電子軌道貢獻，其中貢獻較大的是N-2s電子軌道。摻雜體系中的態密度除由Al-3p、N-2s電子軌道貢獻外，La摻雜體系的態密度有La-5p電子軌道做出貢獻，其中N-2s電子軌道貢獻較大；Y摻雜體系的態密度有Y-4d電子軌道作出貢獻，其中N-2s電子軌道貢獻較大，Y-4d電子軌道貢獻較?。?La-Y共摻雜體系中還有Y-4p和La-5p電子軌道作出貢獻，其中La-5p貢獻較大。在費米能級附近，摻雜體系的導帶和價帶和未摻雜體系相同,主要是由Al-3p和N-2p電子軌道組成，其中貢獻較大的電子軌道是N-2p，在費米面附近，摻雜和未摻雜體系的態密度變化都是陡然降低，表現為半導體性質；在能量2～7 eV這個范圍內，未摻雜體系的態密度主要由Al-3p和N-2p電子軌道貢獻，其中Al-3p貢獻較大，N-2p貢獻較?。粨诫s體系中，除了Al-3p、N-2p電子軌道貢獻外，La摻雜體系中還有La-5d作出貢獻，其中Al-3p電子軌道貢獻較大，N-2p和La-5d電子軌道貢獻較??；Y摻雜體系中有Y-4p和Y-4d作出貢獻，其中Al-3p和Y-4d電子軌道貢獻較大，N-2p電子軌道貢獻較小,而La-Y共摻雜體系中還有Y-4d、Y-4p和La-5d電子軌道作出貢獻，其中Al-3p和Y-4d電子軌道貢獻較大，N-2p電子軌道幾乎沒有貢獻。

總之摻雜稀土元素(La, Y)后AlN的總態密度整體下移且有一些峰變得平緩。其中Y摻雜體系的態密度下移幅度較小，而La-Y共摻雜體系的態密度下移幅度相比(La, Y)單摻雜態密度的較大。

2.3 光學性質分析

為了研究稀土元素摻雜AlN的光學性質,本文對(La, Y)摻雜前后AlN晶體的介電函數、光吸收譜和反射譜、光電導率、能量損失函數進行了計算并分析其影響機制。

2.3.1 介電函數

半導體材料可以看作是連續介質，在線性響應范圍內可以用折射率n和消光系數k來概括宏觀光學性質[14]。折射率n和消光系數k是頻率的函數，折射率可作為復折射率的實部，虛部為消光系數，即

(1)

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式中：ε1(ω)為介電函數的實部；ε2(ω)為介電函數的虛部。未摻雜和稀土元素(La, Y)摻雜AlN介電函數的實部、虛部與光子能量的關系曲線圖如圖6(a)～(b)所示。介電函數實部縱坐標的值為對應的介電常數，當光子能量為零時(也就是無入射光的情況)的值為靜態介電常數。介電常數可以表明介質在外電場作用下的極化程度(束縛電荷的能力)，當介電常數越大，對應束縛電荷的能力和材料的極化能力越強。

圖6 AlN及摻雜體系的介電函數Fig.6 Dielectric function of AlN and doped system

由圖6(a)可知，未摻雜AlN、La摻雜、Y摻雜、La-Y共摻這4種體系下的靜態介電常數分別為2.64、3.11、2.99、3.64，這說明稀土元素摻雜均提高了靜態介電常數，其中靜態介電常數最大的體系為La-Y共摻體系，而(La, Y)單摻雜體系的靜態介電常數差別不大。

介電函數虛部的數值與電子躍遷有關，激發態的電子數目隨虛部數值的增大而增大，電子吸收光子和進行下一步躍遷的概率也隨虛部數值的增大而增大。由圖6(b)可知，稀土元素(La, Y)各摻雜體系下的介電函數虛部的主峰與未摻雜AlN體系對比均向低能區移動，和能帶圖中的禁帶寬度的變化相對應。并且摻雜體系主峰的值均變小(未摻雜AlN：7.47 eV，6.49；La摻雜AlN：7.18 eV，5.34；Y摻雜AlN：6.76 eV，5.19；La-Y共摻AlN：7.05 eV，4.30)，說明摻雜后電子吸收光子的概率減小，在主峰對應的能量范圍內吸收系數減小，并且La-Y共摻體系的吸收系數最低。

2.3.2 折射率

介電函數與復折射率有如下轉換關系[16]：

ε1=n2-k2

(3)

ε2=2nk

(4)

式中：n為折射率；k為消光系數；ε1(ω)為介電函數的實部；ε2(ω)為介電函數的虛部。因此，只要知道介電函數就能得到復折射率。計算未摻雜AlN和稀土元素(La, Y)摻雜AlN的復折射率，如圖7所示。

從圖7(a)中可以看出，未摻雜的AlN在光子能量為0時的折射率為1.625，(La, Y)分別摻雜以后AlN在光子能量為0時的折射率分別1.763和1.730，La-Y共摻后在光子能量為0時的折射率為1.91，其表明光子能量為0時，摻雜稀土元素(La, Y)后相較未摻雜體系其折射率增大，(La, Y)單摻雜后的折射率相近，而La-Y共摻體系的折射率最大，摻雜體系較未摻雜體系其峰值均向低能區移動且峰值均有所降低，峰值過后，其變化曲線基本重合且變化趨勢也基本一致，隨著光子能量的增大，復折射率的總體變化趨勢均下降，表明復折射率隨著能量的增大而減小，當曲線下降到谷底時隨著光子能量的繼續增大而呈上升趨勢，未摻雜體系和摻雜體系的復折射率在光子能量大于在22 eV之后基本重合且無明顯變化。

如圖7(b)所示，摻雜體系的消光系數往低能區移動，其中La-Y共摻體系的消光系數往低能區移動明顯，摻雜體系和未摻雜體系在光子能量為7～10 eV范圍內都出現了最大峰，未摻雜AlN的峰值為1.88，(La, Y)單摻雜AlN的峰值分別為1.69和1.67，而La-Y共摻AlN的峰值為1.50，由此可得摻雜后其峰值均減小，其中本文的La-Y共摻體系的峰值較其他體系下降幅度較大，未摻雜體系和摻雜體系的消光系數在光子能量大于23 eV后基本趨于0。

圖7 AlN及摻雜體系的復折射率Fig.7 Complex refraction of AlN and doped systems

2.3.3 吸收譜和反射譜

吸收系數指光波在半導體介質中傳播單位距離時光強度衰減的百分比[17]。圖8(a)為未摻雜、La 摻雜、Y摻雜以及(La, Y)共摻雜體系AlN的吸收譜，圖8(b)為未摻雜、La 摻雜、Y摻雜以及(La, Y)共摻雜體系AlN的反射譜。

圖8 AlN及摻雜體系的吸收譜和反射譜Fig.8 Absorption and reflection spectra of AlN and doped systems

由圖8(a)可知，與未摻雜體系相比，摻雜體系的吸收光譜整體往低能區移動，發生紅移現象。La單摻雜體系能量分別在16.45 eV和20.57 eV處出現了新的吸收峰，未摻雜體系在能量為11.55 eV處的吸收峰經過摻雜后吸收峰變得平緩，未摻雜體系吸收最強峰位于8.65 eV，La摻雜和Y摻雜體系吸收最強峰分別位于8.57 eV和8.15 eV，La-Y共摻體系吸收最強峰位于8.85 eV，摻雜體系的吸收最強峰較未摻雜體系有所降低，其中本文La-Y共摻體系吸收最強峰較其他體系下降得最多。半導體吸收光譜中最突出的一個特征是光吸收邊的存在，光吸收邊的存在是絕緣體光譜和半導體光譜與金屬光譜的主要不同之處，稀土元素(La, Y)摻雜AlN的吸收譜在低能區的吸收帶邊比未摻雜體系的吸收邊帶靠前，說明進行La、Y摻雜可以改變其光吸收帶邊。

由圖8(b)可知，因為反射率與吸收系數具有密切的依賴關系，所以體系中反射譜中反射率的位置與吸收譜中的吸收峰的位置相近，主要的反射位于5～15 eV范圍內，光子能量7.5～15 eV范圍內，未摻雜體系和摻雜體系都出現了兩個峰值。未摻雜體系在光子能量為0時的反射率為0.056，(La, Y)單摻雜體系在光子能量為0時的反射率分別為0.076和0.071，相差不大,而La-Y共摻體系在光子能量為0時反射率為0.097,由此可見，在低能區摻雜后反射率增強，其中La-Y共摻體系的反射率最大。

2.3.4 光電導率

半導體的光電效應指由光照引起半導體電導率增加的現象[17]。圖9為未摻雜體系和摻雜體系的光電導率，其中電導率的實部如圖9(a)所示，電導率的虛部如圖9(b)所示。

圖9 AlN及摻雜體系的光電導率Fig.9 Photoconductivity of AlN and doped system

由圖9(a)所示，光電導率的實部和介電函數的虛部ε2變化趨勢相似。由圖9(b)所示，在能量為0 eV處的摻雜體系和為摻雜體系的電導率都為0，且與為摻雜體系相比，摻雜體系的電導率整體往低能區移動，發生了紅移現象。摻雜體系和未摻雜體系出現低谷和高峰處的能量相近，未摻雜體系的低谷值和高峰值分別為-3.48和3.79，La單摻雜體系的低谷值和高峰值分別為-2.11和3.12，Y單摻雜體系的低谷值和高峰值分別為-2.11和2.96，而La-Y共摻體系的低谷值和高峰值分別為-1.82和2.83，由此可知(La, Y)單摻雜體系的低谷值相同，摻雜后的電導率的低谷值較未摻雜體系的低谷值增大，而高峰值變小，摻雜體系和未摻雜體系的電導率在能量值大于25 eV后基本重合且相對穩定。

2.3.5 能量損失函數

圖10為未摻雜AlN以及稀土元素(La, Y)摻雜AlN的能量損失函數圖，由圖10可知，在20～25 eV范圍內有能量損失函數，未摻雜的能量損失較大，摻雜后能量損失減小，其中La-Y共摻體系的能量損失較小。

圖10 AlN及摻雜體系的能量損失函數圖Fig.10 Energy loss function diagram of AlN and doped system

3 結 論

本文基于密度泛函理論第一性原理的計算方法研究了未摻雜AlN及稀土元素(La, Y)摻雜AlN的電子結構和光學性質，其結果表明：未摻雜稀土元素(La, Y)的AlN是直接帶隙半導體，摻雜稀土元素(La, Y)后均變成間接帶隙半導體，摻雜后帶隙結構性質改變，帶隙值降低，能帶曲線變密集,總態密度整體下移；在光學性質中，稀土元素摻雜使得靜態介電常數提高，介電函數虛部的主峰與未摻雜AlN體系對比均向低能區移動，摻雜體系主峰的值較未摻雜均變小，說明摻雜后使得電子吸收光子的概率減??；摻雜稀土元素(La,Y)后相較未摻雜體系其折射率增大，峰值均向低能區移動且峰值有所降低，在光子能量大于22 eV 之后基本重合且無明顯變化；摻雜后提高了AlN的折射率和反射率；摻雜后的電導率的低谷值較未摻雜體系的低估值增大，而高峰值變小，在能量值大于25 eV后基本重合且相對穩定；未摻雜AlN的能量損失較大，摻雜后的AlN能量損失減?。辉谶M行對比的過程中發現，La-Y共摻體系的電子結構和光學性質變化較大，效果明顯。