燃煤電廠煙氣中CO2捕集及其催化轉化為短鏈烯烴研究進展

丁 杰，韓愛哲，鐘 秦，王曉佳，安風霞

(1.南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2.東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096)

0 引言

2020年9月22日，習主席在第七十五屆聯合大會上發表重要講話，提出了“中國力爭于2030年前CO2排放達到峰值，2060年前實現碳中和”的目標。CO2減排已刻不容緩，而電廠煙氣排放是CO2的主要來源。我國作為全球最大的能源消耗國，也是世界上最大的CO2排放國，開發適用于電廠煙氣的廉價和高效CO2減排技術，大幅度削減CO2排放量，將為緩解全球氣候變暖貢獻重要力量。此外，CO2是最為廉價的碳資源之一，可通過催化還原轉化為短鏈烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)[1]、甲醇[2]、甲酸[3]等高附加值化工產品。短鏈烯烴尤其是乙烯作為現代化工的核心產品，有極高的工業應用價值。開發高效CO2催化轉化為乙烯的技術不僅有利于石油化工的健康發展，而且能夠緩解石油緊張的局勢。

目前CO2減排最有效的技術是CO2捕集技術，主要分為燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集[4-5]，其中燃燒后CO2捕集技術由于成本低、反應溫度窗口與現有、新建電廠匹配，已成為CO2捕集主流技術之一[6]，該技所使用的吸收/吸附劑主要有無機溶液吸收劑[7]、有機溶液吸收劑[8]、離子液體吸收劑[9]和固體吸附劑[10-11]等。本文針對上述吸收劑/吸附劑開展綜述，系統介紹了近年來改善其吸收/吸附的方法及其在電廠煙氣CO2脫除中的適用性。

CO2經捕集后能夠獲得高濃度CO2，通常采用封裝填埋的方式進行處理[12]，然而，該方法成本高且不能從根本上消耗CO2，依然對環境造成潛在危害。CO2催化轉化為短鏈烯烴不僅消耗了CO2，而且產出了工業需求極高的乙烯，能夠為電廠帶來額外的經濟效益[13]。目前CO2催化轉化為短鏈烯烴的方法主要有熱催化法[14]、電催化法[15]和光催化法[16]。國內外眾多學者在高效熱、光、電催化上開展了大量研究[17-18]，光催化和電催化能量輸入受限，且轉換效率低，難以高效生成短鏈烯烴，限制了其工業應用[13,16]。熱催化可以在300～400℃和1.0～5.0MPa的條件下，催化活化CO2并實現加氫，具有較好的工業應用前景。因此，本文綜述了近年來用于CO2催化加氫的催化劑及其催化反應過程，為將來電廠應用CO2脫除技術提供指導。

1 CO2捕集技術

目前，電廠煙氣中CO2的捕集多采用燃燒后捕集，捕集裝置通常安裝在脫硫脫硝后端，該部分煙氣溫度約為60℃，主要采用吸收法和吸附法進行捕集，其關鍵是吸收劑/吸附劑的選擇，這些吸收劑/吸附劑主要分為有機吸收劑、無機吸收劑、離子液體吸收劑和固體吸附劑。

1.1 吸收法捕集CO2研究

1.1.1 有機胺吸收

有機胺吸收是目前最為通用的CO2捕集方法之一，其主要包括吸收和解吸兩步[19]，主要流程如圖1所示，吸收和解吸反應式如式(1)、式(2)所示。

CxHyNH2+CO2?CxHyNH2COO-+H+

(1)

(2)

圖1 有機胺吸收CO2流程圖

有機胺吸收具有吸收動力學快速和化學反應強烈的優點，能夠快速且高效地捕集燃煤煙氣中的CO2，一般脫除效率能夠達到90%以上。但是，有機胺吸收存在易降解、腐蝕性強和再生效率低等缺點，限制了其大規模的推廣應用。為了抑制有機胺的腐蝕性和降解，增強其吸收CO2效果及再生能力，國內外眾多研究者開展了大量研究。部分研究者在有機胺溶液中加入其它有機物，例如醇和離子液體等，改善有機胺吸收性能，如式(3)所示，抑制其降解和腐蝕性。Fan等[20]在有機胺溶液中加入乙醇，制備出乙醇-三乙胺-水吸收劑，在75 ℃溫度下，CO2的吸附量和吸附速率較純三乙胺分別增加了6.8倍和236倍，同時，乙醇有效抑制了胺的分解。Yu等[21]在三乙胺溶液中加入離子液體，CO2的吸收效率達到了90%以上，離子液體還能夠有效抑制SO2和O2氧化三乙胺導致的胺損失。

(3)

部分研究者直接向有機胺溶液中加入催化劑，例如金屬離子和酸性固體催化劑等，降低解吸能耗，如式4～10所示。Li等[22]在三乙胺吸收劑中加入銅離子，其在三乙胺溶液中能夠與CO2發生化學反應，一方面CO2的吸附容量提升了19.6%，另一方面CO2的再生解吸能耗降低了24.8%。Liang和Idem等[23-24]將酸性催化劑加入三乙胺吸收劑中使其與CO2發生反應，有效促進CO2吸收和吸收劑再生，CO2吸附容量提升最高可達22.0%，再生熱負荷高達34.2%。還有一些研究者將MOFs[26]、Ag2O-Ag2CO3[27]等加入三乙胺溶液中，以促進吸收劑的再生。

MEACOO-+H3O+?MEA+CO2+H2O

(4)

MEACOO-+H2O?MEA+CO2+OH-

(5)

(6)

(7)

(8)

MEA++H2O?MEA+H3O+

(9)

H3O++OH-?2H2O

(10)

同時，也有部分研究者通過外加電作用來促進三乙胺對CO2的吸收以及吸收劑的再生[28]。部分催化劑對有機胺吸收效果和解吸能耗的影響如表1所列。

表1 部分催化劑對有機胺吸收效果和解吸能耗的影響

1.1.2 無機堿吸收

無機堿溶液CO2常壓捕集技術是常用的CO2捕集技術之一，無機堿溶液主要包括飽和碳酸鈉溶液[7]、飽和碳酸鉀溶液[30]和碳酸鈣漿液[13]，其中，最為常用的無機堿溶液為飽和碳酸鈉溶液，其通過與CO2和H2O的反應達到吸收的目的，并通過加熱達到解吸的目的，如式(11)和式(12)所示。該吸收劑具有價格低廉的優點。但是，其CO2吸收速率較慢，且受熱力學平衡限制，吸收容量十分有限。此外，該吸收劑中碳酸氫鈉較為穩定，再生反應溫度高，能耗大。

Na2CO3+CO2+H2O?2NaHCO3

(11)

(12)

為了提高飽和碳酸鉀溶液CO2吸收速率，降低CO2解吸溫度，申淑鋒等[31]在飽和碳酸鉀溶液中加入醇胺液體催化劑提高CO2吸收速率，降低CO2解吸能耗。碳酸鉀溶液呈現堿性，醇胺中的羥基在堿性溶液中易去質子化，能夠快速與CO2和H2O反應生成碳酸氫根，如式(13)和式(14)所示。碳酸鉀吸附CO2飽和后形成接近中性的碳酸氫鉀溶液，醇胺中的羥基在中性以及解吸升溫的條件下快速與碳酸氫根反應，生成CO2和H2O(如式(15)所示)，達到解吸的目的[32]。然而，醇胺液體催化劑易揮發且對設備腐蝕較大，限制了其推廣應用。

KHCO3+K+

(13)

(14)

H2O+CO2+K+

(15)

為了降低催化劑揮發性和腐蝕性，懷俄明大學Maohong Fan教授率先提出了采用固體催化劑表面的羥基促進CO2的吸收速率，降低CO2的解吸能耗[33]。制備了表面富含羥基的羥基氧化鈦[33]、羥基氧化鐵[34]、羥基氧化鋯[35]等系列羥基類金屬氧化物催化劑，并將其加入碳酸鈉飽和溶液中，開展了CO2吸附和解吸研究，相關研究結果表明，催化劑表面的羥基確實能夠有效的促進CO2的吸附和解吸，具有較好的工業應用前景。密歇根理工大學Valluri教授等利用煤泥起泡劑提升飽和碳酸鈉溶液吸收CO2的性能[7]。煤泥起泡劑加入飽和碳酸鈉溶液后會生成大量氣泡，使氣液傳質界面增加，CO2的吸收效率得到一定提升。此外，還有研究者直接使用熔融的金屬碳酸鹽進行CO2的捕集，以增加CO2的吸附容量和吸附速率，降低吸收劑的腐蝕性[36]。部分催化劑對無機堿吸收效果和解吸能耗的影響如表2所列。

表2 部分催化劑對無機堿吸收效果和解吸能耗的影響

1.1.3 離子液體吸收

由于離子液體具有CO2親和力強和幾乎無蒸汽壓等特點，近年來在CO2捕集應用上受到了廣泛關注[38-39]。然而，離子液體黏度較大，不利于CO2的吸收，限制了其在CO2捕集上的推廣應用[40]。為此，有研究者開展了離子液體的改性研究，以期降低其黏度，促進CO2的吸收。Krupiczka等[41]的研究結果表明，離子液體的黏度可以通過陽離子和陰離子的適當組合來調整，陽離子對離子液體性質的影響通常比陰離子小。隨著陽離子烷基鏈的增加，離子液體的粘度增加。陰離子對咪唑基離子液體粘度的影響已被廣泛報道[42]，其順序為：[bmim][NTf2]<[bmim][CF3SO3]<[bmim][BF4]<[bmim][PF6]。此外，還可以通過加入助溶劑改變離子液體的黏度[43]，助溶劑的降粘效果取決于溶劑的極性和離子液體離解成離子的程度。例如，極性溶劑如水比非極性溶劑對離子液體具有更好的降黏作用。

除了降低離子液體的黏度，還可以通過增加氣體/離子液體的界面面積以及增加工作壓力來提升離子液體對CO2的捕集效率。Chen等研究了九種不同氣體在[bmim][PF6]IL中的溶解度，發現在離子液體中水和CO2有很強的相互作用[44]。研究還表明，與乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、氫氣和氮氣在離子液體中的溶解度相比，CO2在離子液體中的溶解度更高[44-45]。氬和氧在離子液體中的溶解度也很低[63-64]。氣體在離子液體的溶解度不同是由于分子間的極化率、偶極矩和四極矩不同所導致的[46]。此外，混合焓和熵也可以用來表示CO2和離子液體之間相互作用的強度。Yokozeki和Zhang等[47-48]通過使用Redlich-Kwong狀態方程，成功地將CO2在18種離子液體中的溶解度與流體性質和操作條件關聯起來。此外，他們還根據過剩函數(過剩吉布斯自由能；過剩焓；過剩熵)的大小推斷CO2在離子液體中的吸收可能是一個化學或物理過程。部分離子液體對CO2的吸收容量和解析效率影響如表3所列。

表3 部分催化劑對無機堿吸收效果和解吸能耗的影響

我國是能源消耗大國，意味著燃煤煙氣排放量巨大，一般燃煤煙氣中CO2的占比高達15%左右。因此，選用成本較低的吸收劑是第一要素。有機胺和無機堿均具有較低的成本，是最具工業應用前景的吸收劑。然而，與無機堿相比，有機胺具有更大的吸附容量，且近年來隨著吸收劑的不斷優化，其運行過程中的損失率逐年下降，使得有機胺吸收更具有工業應用前景。除此之外，有機胺吸收也是目前應用最為廣泛的技術之一，并且在脫硫技術中已有有機胺吸收的先例。

1.2 吸附法捕集CO2研究

針對燃煤電廠，目前吸附法捕集CO2主要指固體吸附劑吸附[52]。圖2給出了典型的固體吸附劑吸附捕集CO2的裝置示意圖[53]。從圖可知，CO2經干燥、壓縮等預處理后進入吸附室，其內部裝有固體吸附劑。一般情況下，一套CO2吸附裝置中會安裝2～3臺CO2吸附室，當吸附裝置工作時，其中1臺吸附室吸附CO2，另1臺吸附室脫附CO2，剩下的1臺一般備用，從而保證吸附裝置持續工作。大多數CO2吸附/脫附技術均為干法，使得該過程較為簡單，限制其性能的因素也較少。

圖2 固體吸附劑吸附CO2流程圖

吸附法捕集CO2的關鍵是吸附劑的研發。目前較為常用的吸附劑有硅基吸附劑[54]、碳基吸附劑[55]、分子篩[56]、有機骨架材料[57]以及氧化鈣[58]、氧化鎂[59]等堿性固體。硅基吸附劑和分子篩吸附劑主要包括有序介孔二氧化硅材料SBA-15、MCM-41和擴孔的MCM-41等。這些材料具有高比表面積、高孔容和窄孔徑分布的特點，使其成為表面功能化的對CO2具有強吸附作用的介質。碳基吸附劑主要包括活性炭纖維(ACFs)、石墨烯、碳分子篩、有序多孔碳、碳納米管(CNTs)和有機骨架材料如UIO-66、MIL-12等。研究表明，窄孔徑分布的碳基材料具有較高的吸附親和力，使其能夠較好吸附CO2，其在CO2吸附過程中能夠起到關鍵作用[60]。本課題組也對CO2吸附的碳基材料做過系統研究，例如，Zhao等[61]提出采用石墨烯插層的方式增加MOF-5材料的孔隙結構，提升吸附劑催CO2的吸附容量；Song等[62]利用氨基修飾的方法改性MOF材料，在增加MOF基吸附劑表面的堿性位點，促進CO2的吸附。與硅基吸附劑相比，碳基吸附劑的吸附等溫效果較差，在低CO2壓力下碳基吸附劑的CO2吸收量較低[63]。然而，在更高的壓力下，由于碳基吸附劑的比表面積更大，其對CO2的吸附通常會超過硅基吸附劑。但是，與硅基吸附劑類似，碳基吸附劑對CO2的吸附隨著溫度的升高而迅速減少，由于其對CO2的吸附熱小，碳基吸附劑與CO2的相互作用通常比與硅基吸附劑與CO2的相互作用弱。除與CO2相互作用較弱的硅基吸附劑和碳基吸附劑外，有研究者以強堿性氧化物如氧化鎂和氧化鈣等吸附CO2，其與CO2的作用較強，能夠較好吸附CO2[64]。但是，該類吸附劑解吸能耗大。

吸附容量是解決燃煤煙氣中CO2排放的關鍵因素之一。但是，燃煤煙氣中除了含有大量的CO2外，還含有較多的雜質，例如飛灰、炭黑以及極少量的NOx和SO2等。飛灰和炭黑等會對吸附劑的孔結構等產生阻塞作用，而極少量的NOx和SO2會對吸附劑產生較強的毒害作用，使得吸附劑失活。此外，燃煤煙氣中還含有O2、N2等，吸附劑對于CO2的高效選擇性吸附也至關重要。眾多研究者針對吸附劑選擇性吸附、抗毒性能等開展了研究，部分結果如表4所列。本課題組也對CO2的選擇性吸附開展了研究，結果表明，氨基修飾的TiO2催化劑具有較好的CO2選擇性吸附特性，但是，在抗毒特性上仍有較大的提升空間。燃煤煙氣CO2排放量大也是解決CO2吸附技術工業應用的關鍵。因此，開發高效、高選擇性和良好抗毒性能的CO2吸附劑是實現CO2吸附技術工業應用的瓶頸之一。

表4 目前開展的部分吸附劑選擇性吸附和抗毒特性研究

2 CO2催化加氫制短鏈烯烴研究

CO2催化加氫可以在溫度300～400℃和壓力1.0～5.0MPa的條件下，催化活化C=O鍵并實現加氫，具有較好的工業應用前景。國際公司Carbon Recycling International已在300℃和5.0MPa下，實現了CO2催化加氫制甲醇的工業化生產，并取得了較好的經濟效益[71]。與制甲醇相比，CO2催化加氫制短鏈烯烴的關鍵是研制高效催化劑實現碳碳鍵的偶聯[72]。Ma和Ronda-Lloret等[73-74]采用鐵基催化劑，通過費托合成催化反應方法，實現了CO2的催化活化和碳碳鍵的偶聯。但是，其加氫產物受Anderson-Schulz-Flory分布規律的限制，即烴的生成量隨碳原子數增加呈指數降低，導致甲烷的生成量較高(式(16)～(20))，短鏈烯烴的選擇性較低[74]。鐘秦教授研究團隊也對鐵基催化劑進行過嘗試，結果表明在380℃和2.0MPa下，CO2轉化率達到了21.03%，甲烷的選擇性超過50%，但短鏈烯烴選擇性僅為14.10%[75]。因此，要實現CO2高效催化加氫制備短鏈烯烴，必須開發新的催化方法，突破鐵基催化劑CO2催化加氫產物的Anderson-Schulz-Flory分布規律。

(16)

(17)

(18)

(20)

Sun和Li等[76]提出了制備乙烯的中間體甲醇催化方法，將生成甲醇的銅基催化劑與甲醇脫水偶聯的低硅鋁摩爾比SAPO-34分子篩物理混合，構建了銅基復合物/SAPO-34催化劑。他們的研究結果表明，CO2和H2首先在銅基復合物上催化轉化為中間體甲醇，隨后中間體甲醇擴散遷移至SAPO-34上脫水形成吸附態亞甲基(*CH2)，進而相互偶聯形成碳原子數為2～4個的烯烴，如式(21)～(25)所示，從而突破CO2催化加氫產物的Anderson-Schulz-Flory分布規律，促進短鏈烯烴的生成。但是，CO2加氫獲中間體甲醇及其脫水偶聯制短鏈烯烴的適宜反應溫度分別為250～300℃和350～400℃，為保證CO2高選擇性制短鏈烯烴，催化反應溫度通常選擇350～400℃，然而，在該反應溫度下，CO2催化加氫制甲醇過程中的反水煤氣變換副反應較為嚴重，導致CO的生成量大幅度升高，短鏈烯烴的選擇性提升不明顯。

針對上述問題，國內外學者開展了廣泛研究。有研究者認為在銅基復合物催化劑上CO2轉化為中間體甲醇過程中[76-77]，生成的不穩定吸附態羧酸根(*COOH)易直接分解為CO，是致使CO生成量增大的主要原因，如式(7)所示，抑制了短鏈烯烴選擇性的提升，采用有效手段促進穩定的吸附態甲酸根(HCOO*)生成，有助于其轉化為中間體甲醇，如式(8)所示。

(21)

(22)

+2H2O

(23)

(24)

(25)

Rodriguez等[78]制備出Cu/ZnO催化劑，在CO2催化加氫反應過程中，Cu能催化活化H2為活化氫(H*)，而Cu與ZnO界面處的Zn(II)路易斯酸位點能吸附CO2上的兩個O，使得Cu上的H*只能與CO2碳端結合，從而促進HCOO*的生成，該過程可概括為圖3所示路徑。為了使鋅基催化劑表面的酸性增強、酸性位點增多，Li和Wang等[14,79]對鋅及催化劑改性，制備出ZnO-ZrO2/SAPO-34和ZnGa2O4/SAPO-34催化劑，催化劑經改性后，活性明顯提升。Cao等[80]在ZnO中引入強酸性Mn基氧化物，制備出MN2O3-ZnO/SAPO-34催化劑，在380℃、3MPa和3600mL/(gcat·h-1)條件下，CO2的轉化率達到了30%以上，短鏈烯烴的選擇性高達80.2%。有研究者提出利用氧化銦表面豐富的氧空位活化CO2促進甲酸根的生成[81]，進而提升短鏈烯烴的選擇性。但是，氧化銦表面氧較為活潑，在高溫下易與H2作用生成金屬銦。Sun等[1,82]將氧化銦和氧化鋯復合，抑制催化劑表面過度還原，使其生成大量氧空位，在與SAPO-34混合后，促進了CO2還原為短鏈烯烴，一定程度上抑制了CO的生成。Wang等[83]認為反水煤氣變換和CO2催化加氫制甲醇均為可逆反應，他們在CO2原料氣中加入適量的CO，以抑制反水煤氣變換，從而發現CO的加入不僅抑制反水煤氣變化，而且CO加劇了H2的傳遞，加速了碳氫烴類和短鏈烯烴的生成。

圖3 CO2在Cu/ZnO催化劑表面的反應路徑

雖然CO2催化加氫制短鏈烯烴具備了一定的研究基礎，但是，其仍然存在短鏈烯烴收率低的問題，開發高效CO2催化加氫制短鏈烯烴的催化劑是實現其工業應用的關鍵。此外，燃煤煙氣中組分復雜，尤其是其中含有少量的NOx和SO2，其對催化劑具有一定的毒害作用，使其失活。對該方面研究的文獻報道仍然較少。本課題組對鐵基催化劑進行了初步嘗試[26]，發現鐵基催化劑具有較強抗NOx的能力，但是，其抗SO2的能力較弱，向鐵基催化劑中通入少量SO2，其迅速失活。Li等[23]對雙功能催化劑ZnZrOX/SAPO-34催化劑開展了抗毒研究，發現其具有較好的抗SO2和NOx毒害的特性。

3 結論與展望

(1)在CO2捕集技術中，有機胺吸收應用最為廣泛。但是，胺降解和腐蝕的問題不容忽視，尋求合適的添加劑或催化劑促進CO2的吸收，同時減少胺降解、胺逃逸是關鍵。無機吸收劑雖可以避免吸收劑損失問題，但是，其吸收動力學緩慢，因而開發合適的催化劑促進其吸收/解吸CO2是使其走向工業應用的關鍵。通過技術手段實現離子液體吸收劑表面積和黏度的調控，大幅度促進CO2的吸收是實現離子液體捕集煙氣中CO2的關鍵。固體吸附劑吸附/解吸是具有較強的應用前景。但是，其吸附量有限且抗硫和抗NO的性能仍是其走向工業應用的主要困難。

(2)在CO2催化轉化制短鏈烯烴中，鐵基催化劑一方面受到ASF分布的限制，其活性十分有限，另一方面，其抗硫效果不佳，少量的SO2即可使其失去活性。與鐵基催化劑相比，雙功能催化劑表現出了較好的應用前景。但是，目前CO2的轉化率較低、短鏈烯烴選擇性低、CO選擇性高仍是其走向應用的瓶頸問題。