選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金工藝優化及摩擦磨損性能

許 陽 ，班 樂 ，肖志瑜

1) 南京東部精密機械有限公司，南京 2111002 2) 華南理工大學國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640

鈷鉻合金是常用的生物醫用合金，其生物相容性高，同時具有優良的力學性能、耐腐蝕性及耐磨性，被大量用于制備外科假體、口腔義齒及牙冠、心血管支架等[1-3]。傳統的醫用金屬植入零件的制備主要通過鑄造、鍛造及機加工的方式，但植入件個性化程度高，采用傳統的制造工藝生產難度大。選擇性激光熔化（selective laser melting，SLM）成形技術是一種基于粉末床的增材制造技術，可實現多品種、多結構精密零件的制造[4-6]。選擇性激光熔化技術的出現解決了傳統制造工藝對技師要求高的難題，使鈷鉻合金在醫療植入體上的應用得到了進一步發展。

由于人體是一個天然的力學和生理環境，植入體在體內服役的過程中會面臨復雜的情況，尤其是骨科植入體作為人體內的承重部件，在體內服役時產生磨損會影響骨科植入體在人體中的壽命，導致植入體早期失效[7-9]，這是醫用金屬植入體能否在人體中長期使用的主要挑戰之一。鈷鉻合金應用在金屬外科植入體中時，除要求合金有優良的力學性能外，還需具有優良的耐磨性能。目前，研究人員主要通過優化工藝參數來改進選擇性激光熔化成形鈷鉻合金的性能。Liverani等[10-11]通過優化選擇性激光熔化成形CoCrMo合金假體內踝關節內部和外部的工藝參數，獲得了具有最佳成形效果的植入體。林輝等[12]研究發現選擇性激光熔化成形的CoCrMo合金在干摩擦、生理鹽水、人工唾液和小牛血清4種潤滑條件下的摩擦系數均小于鑄造CoCrMo合金，表明選擇性激光熔化成形的CoCrMo合金應用在植入體時具有更好的耐磨性。

目前，針對國產研制的CoCrWMo合金粉末的選擇性激光熔化成形工藝研究較少。同時，基于植入體的臨床應用考慮，對選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金耐磨性的研究也必不可少。本文對國產研發的CoCrWMo合金粉末選擇性激光熔化成形工藝進行優化，并進一步分析最佳成形工藝下試樣的力學性能、摩擦磨損性能及磨損機理，以期為選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金在臨床上的應用提供技術參考。

1 實驗材料與方法

1.1 選擇性激光熔化成形工藝選擇

實驗所用原料CoCrWMo合金粉末由氣霧化法制備，粒徑范圍為15～45 μm，化學成分如表1所示。

表1 CoCrWMo合金粉末化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the CoCrWMo alloy powders %

采用德國Solutions公司的SLM 280HL設備進行選擇性激光熔化成形，該設備配有最大功率400 W的雙Yb-YAG激光器，光斑直徑為80～115 μm。通過改變激光功率和掃描速度來優化選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金的工藝參數，按表2中實驗參數成形25個10 mm×10 mm×10 mm的方塊試樣。

1.2 摩擦磨損實驗

采用CFT-I型多功能材料表面綜合性能測試儀進行摩擦磨損實驗。摩擦磨損實驗在室溫下進行，摩擦方式為往復滑動的干摩擦，圖1為該往復磨損系統的原理示意圖，其中黑色粗箭頭方向為磨損軌跡滑動方向。摩擦磨損試樣采用最佳選擇性激光熔化工藝成形，形狀為φ33 mm×4 mm的圓盤，將所有摩擦磨損試樣用砂紙打磨到2000目，保持試樣表面狀態一致。采用的對磨副為φ6 mm的Al2O3陶瓷球，設置往復滑動頻率2 Hz，往復距離12 mm，摩擦過程中分別施加載荷為40、60、80 N，磨損時間均為30 min。同一狀態下試樣重復3次實驗取平均值，分析不同載荷對選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金摩擦磨損性能的影響。

圖1 磨損系統的原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of the wear system

1.3 性能測試

采用阿基米德排水法測試選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金試樣的密度；利用3D光學輪廓儀（RTEC-instruments）測量試樣的粗糙度；使用場 發 射 掃 描 電 鏡（scanning electron microscope，SEM；NOVA NanoSEM430）觀察試樣表面熔道搭接情況及顯微組織；通過X射線多晶衍射儀（Xray diffraction，XRD；Rigaku SmartLab SE）對所有試樣進行物相分析。采用顯微維氏硬度儀（DHV-1000Z）測定試樣的顯微硬度，加載載荷為1.96 N，加載時間為15 s。采用島津萬能試驗機（AGIC50KN）進行拉伸試驗，拉伸速率為1 mm?min?1，拉伸試樣尺寸如圖2所示。

圖2 拉伸試樣示意圖（單位：mm）Fig.2 Dimensions of the tensile specimens (unit: mm)

2 結果與討論

2.1 選擇性激光熔化成形工藝優化

2.1.1 激光體能量密度對相對密度的影響

選擇性激光熔化成形工藝中的激光體能量密度為激光對單位體積粉末的輸出能量。因此，選擇性激光熔化成形的激光功率和掃描速度對成形件質量的影響可綜合為試樣所獲得的激光體能量密度對成形件質量的影響。為直觀地分析激光體能量密度對試樣相對密度及粗糙度的影響規律，對試樣的激光體能量密度進行計算，計算公式如式（1）所示。

式中：ω為激光體能量密度，J?mm?3；p為激光功率，W；v為掃描速度，mm?s?1；s為掃描間距，mm；h為鋪粉層厚，mm。

圖3為選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金相對密度與激光體能量密度的關系圖。對圖中所有的散點進行擬合，可以看出選擇性激光熔化成形的CoCrWMo合金相對密度隨著激光體能量密度的增大呈現先增大后降低的趨勢。當激光體能量密度較小（≤123 J?mm?3）時，增大激光體能量密度可使試樣的相對密度顯著提高；當激光體能量密度較大 （>123 J?mm?3）時，繼續增大激光體能量密度會使試樣的相對密度降低。

圖3 選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金相對密度與激光體能量密度的關系圖Fig.3 Relationship between the relative density and the laser energy density of the CoCrWMo alloys prepared by SLM

選擇性激光熔化成形過程中孔洞的產生是影響試樣相對密度的主要原因。孔洞產生的原因主要有兩個方面：第一，未熔缺陷；第二，低熔點合金元素氣化。當激光體能量密度太低時，用于燒結的粉末所獲得的熱量不能使粉末完全熔化，導致層與層之間的結合不充分；同時低的激光體能量密度會使熔池變窄，從而導致相鄰熔道之間的搭接效果變差，形成孔隙。當激光體能量密度過高時，粉末中部分熔點較低的成分產生氣化，導致孔隙的形成。因此，選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金的激光體能量密度需要在一個合適的范圍內（98～123 J?mm?3），才可以保證成形過程中粉末得到充分熔化，熔道搭接合理，并且不產生氣化，減少或避免孔隙的出現，保證試樣擁有較高的相對密度。

2.1.2 激光體能量密度對上表面粗糙度的影響

圖4為選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面粗糙度與激光體能量密度的關系圖，對所有的散點進行擬合，可以看出選擇性激光熔化成形的CoCrWMo合金的上表面粗糙度（Ra）隨著激光體能量密度的增大而減小。

圖4 選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面粗糙度與激光體能量密度的關系圖Fig.4 Relationship between the top surface roughness and the laser energy density of the CoCrWMo alloys prepared by SLM

選取典型的選擇性激光熔化成形試樣進行表面形貌觀察，圖5為不同激光體能量密度下成形試樣的上表面形貌。可以看到，在低激光體能量密度 （48 J?mm?3）下的試樣表面有大量未熔粉末，熔道不連續，搭接效果差，這是由于該激光體能量密度下產生的熱量難以充分熔化粉末；表面粗糙度接近粉末的中徑（26.34 μm），對應的3D形貌圖如圖5（d）所示。在激光體能量密度為117 J?mm?3下的試樣表面的熔道搭接良好，熔道連續，且幾乎沒有未熔的粉末粘連，表面粗糙度降低到4.98 μm，對應的3D形貌圖如圖5（e）所示。在高激光體能量密度（213 J?mm?3）下的試樣表面熔道更加光滑平直，表面粗糙度繼續降低到3.55 μm，但由于該激光體能量密度產生的熱量過高，導致部分粉末氣化，形成圓形孔洞，降低了試樣的相對密度，對應的3D形貌圖如圖5（f）所示。

圖5 不同激光體能量密度下成形試樣的上表面形貌：（a）48 J?mm?3；（b）117 J?mm?3；（c）213 J?mm?3；（d）圖5（a）的3D形貌；（e）圖5（b）的3D形貌；（f）圖5（c）的3D形貌Fig.5 Top surface morphology of the CoCrWMo specimens prepared by SLM with different laser energy density: (a) 48 J?mm?3;(b) 117 J?mm?3; (c) 213 J?mm?3; (d) the corresponding 3D morphology of Fig.5(a); (e) the corresponding 3D morphology of Fig.5(b);(f) the corresponding 3D morphology of Fig.5(c)

綜上所述，激光體能量密度過高或過低都會降低成形件質量。綜合考慮激光體能量密度對試樣相對密度以及上表面粗糙度的影響，可以得出具有最佳成形效果的激光體能量密度為117 J?mm?3，對應的工藝參數為：激光功率280 W，掃描速度800 mm?s?1，掃描間距0.10 mm，鋪粉層厚0.03 mm，此時試樣的相對密度為99.4%、上表面粗糙度（Ra）為4.98 μm。

2.2 最佳選擇性激光熔化成形試樣組織及力學性能

圖6為最佳成形工藝參數下的選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面和側表面顯微組織形貌。從圖6（a）可以看到，試樣上表面的內部熔道較平直，相鄰熔道搭接良好，無明顯孔洞及裂紋。由于成形掃描策略為旋轉掃描法，導致試樣側表面層與層之間錯開了一定的角度，因此內部熔池大小不均勻，呈現不規則的形貌，如圖6（b）所示。對選擇性激光熔化成形試樣的內部顯微結構進一步放大分析，從圖6（c）試樣上表面放大圖中可以看到細小均勻的胞狀晶和柱狀晶。由于選擇性激光熔化成形過程中存在非平衡的重熔和凝固現象，因此試樣側表面放大圖中晶粒生長方向不完全一致，如圖6（d）箭頭所示。

圖6 最佳成形工藝參數下的選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金上表面和側表面電子顯微形貌：（a）上表面；（b）側表面；（c）圖6（a）局部放大圖；（d）圖6（b）局部放大圖Fig.6 SEM images of the CoCrWMo alloys prepared by SLM in the optimum forming process parameters: (a) top view; (b)side view; (c) local magnification of Fig.6(a); (d) local magnification of Fig.6 (b)

為進一步分析選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金試樣的相組成，對成形試樣及原始粉末進行X射線衍射分析，結果如圖7所示。從圖中可以看到，選擇性激光熔化成形試樣內部主要有FCC結構的γ相和HCP結構的ε馬氏體相兩種。根據鈷鉻合金的相圖，合金在高溫下為單相γ相，在室溫下的熱力學穩定相為ε相。合金粉末在激光束的作用下不斷熔化冷卻，這個過程中會發生γ相向ε相的轉變。但在選擇性激光熔化成形過程中，熔池的冷卻速率高達106～108°C?s?1[13]，在高冷卻速度下由γ相向ε相轉變十分困難，因此在選擇性激光熔化成形的CoCrWMo合金試樣中，只有部分γ相轉變為ε相，其物相由γ相和ε相共同組成。

圖7 原始CoCrWMo合金粉末及選擇性激光熔化成形試樣的X射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the CoCrWMo alloy powders and SLM specimens

一般用作外科植入體的鈷鉻合金需滿足GB17100-1997的力學性能要求，即抗拉強度≥665 MPa，屈服強度≥450 MPa，斷后伸長率≥8.0%。目前，國內學者對選擇性激光熔化成形鈷鉻合金的研究表明，合金性能大多是強度較高，但塑性較差。張浩[14]對德國Dentaurum公司生產的CoCrW粉末進行選擇性激光熔化成形，在最優成形工藝下試樣的抗拉強度為890 MPa，屈服強度為760 MPa，斷后伸長率為8.3%。李翠芹[15]對美國AMA公司生產的CoCrMo合金粉末進行選擇性激光熔化成形，在最優成形工藝下試樣的抗拉強度為1070 MPa，屈服強度為758 MPa，斷后伸長率為9%。本文采用國產CoCrWMo合金，降低成本，優化工藝后成形件的抗拉強度為984 MPa，屈服強度為663 MPa，斷后伸長率為12.9%，硬度為HV 386，力學性能表現優異。

2.3 最佳成形工藝下選擇性激光熔化成形試樣摩擦磨損性能

2.3.1 摩擦系數分析

圖8為最佳成形工藝下選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金試樣分別在40、60、80 N載荷下的摩擦系數。由圖可知，不同載荷下試樣摩擦系數曲線具有相同的變化趨勢，磨損較為穩定，平均摩擦系數在0.339～0.445。隨著載荷的增加，試樣的平均摩擦系數呈現下降的趨勢，產生這種現象的原因主要有兩個：一是由于加大載荷時，摩擦力使試樣的局部溫度升高，試樣發生軟化，當載荷達到一定值時，試樣表面的塑性變形抗力降低，從而使摩擦過程中阻力減小，平均摩擦系數降低[16-17]；二是因為在摩擦過程中，單位接觸面積產生的熱量會隨著施加載荷的增加而增加，由于實驗是在空氣中進行，沒有惰性氣體分離磨損表面與空氣的接觸，磨損過程中產生的磨屑及磨痕表面會在高溫作用下發生氧化，這些氧化物可以充當固體潤滑劑，在磨損表面形成的氧化層[18]，使摩擦阻力變小，從而顯著降低磨擦系數。

圖8 最佳成形工藝下選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金不同載荷下的摩擦系數（a）和平均摩擦系數（b）Fig.8 Friction coefficient (a) and the average friction coefficient (b) of the CoCrWMo alloys prepared by SLM in the optimum forming process parameters under different loads

2.3.2 平均磨損率分析

圖9為最佳成形工藝下選擇性激光熔化成形的CoCrWMo合金試樣分別在40、60、80 N載荷下的磨痕輪廓圖和對應的平均磨損率。平均磨損率是利用試樣的磨損體積及往復磨損行程計算，具體的計算公式如式（2）所示。

圖9 最佳成形工藝下選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金不同載荷下磨痕輪廓（a）和磨損率（b）Fig.9 Cross-sectional wear trace profiles (a) and the wear rate (b) of the SLM-ed CoCrWMo alloys in the optimum forming process parameters under different loads

式中：Kv是試樣的磨損率，mm3?(N?m)?1；Wwear為磨損體積，通過3D光學輪廓儀（RTEC-instruments）測量的磨痕輪廓及往復行程計算所得，mm3；S為滑動距離，m；FN為加載載荷，N。

從圖9（a）中可以看出，隨著施加載荷的增加，試樣的磨痕寬度和深度不斷增加。經30 min磨損后，40 N載荷下的試樣磨痕寬度及深度最小，分別約0.631 mm和24 μm。從圖9（b）中可以看出，隨著施加載荷的增加，試樣的平均磨損率先增加后降低。眾所周知，在鈷鉻合金中，可以通過應變誘導馬氏體轉變[19-22]來促進γ(FCC)相轉變為?(HCP)馬氏體相。有研究表明[21]，在鈷基合金中，施加應力達到臨界值后會立即觸發應變誘導馬氏體形成。Balagna等[23]的研究也驗證了在摩擦磨損過程中，CoCrMo合金在載荷的作用下會產生應變誘導馬氏體，從而有利于提高試樣耐磨性。在本文中，當施加載荷較小時，磨損過程不產生應變誘導馬氏體，但材料硬度大，故磨損量小；當載荷進一步增加到60 N時，未達到應變誘導馬氏體的臨界應力，因此磨損量增加；當載荷為80 N時，在大應力的作用下，磨損表面產生應變誘導馬氏體，提高了試樣的耐磨性，因此降低了磨損量。

2.3.3 磨損形貌及機制分析

為揭示選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金摩擦磨損行為的機制，對磨損表面形貌進行觀察分析。圖10為試樣分別施加40、60、80 N載荷時的磨痕形貌圖以及局部放大圖。從圖10的磨痕形貌中可以看出，隨施加載荷從40 N增加到80 N，試樣的磨痕寬度有所增加，說明增大載荷可以使磨損表面與對磨副之間的實際接觸面積增大。從圖10左上角黃色方框區域的放大圖中可以看到，所有試樣的磨損表面均存在沿磨損方向的犁溝，并且這些犁溝的深淺及寬度不一。

當施加載荷為40 N時，試樣磨損表面的犁溝特征較為明顯，如圖10（a）局部放大圖所示。當施加載荷增加到60 N時（圖10（b）），磨損表面的犁溝特征變寬變淺，同時在法向載荷的作用下，局部磨損區域發生脫落，形成磨屑，于是在磨損表面觀察到了剝落坑及少量的磨損碎片，這些磨屑在后續的磨損過程中充當磨粒，進而導致磨粒磨損的發生。隨著載荷進一步增加，犁溝進一步變淺，轉而出現較大的剝落。這是因為當載荷增加時，摩擦副間接觸面積增大，導致磨損表面犁溝更淺，并且在反復相對滑動的過程中，塑性變形區域不斷重疊，再加上增大載荷時摩擦表面的溫度升高，磨損表層金屬會發生軟化，使接觸點發生粘著-斷裂-再粘著-再斷裂的循環過程，越來越多的磨損碎片附著在原始碎片上，直到更大面積的磨損碎片被轉移，最終形成了與磨損方向一致的大剝落坑（圖10（c）），此時接觸表面的磨損機制主要為磨粒磨損和粘著磨損。

圖10 最佳成形工藝下選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金不同載荷下的磨痕形貌圖：（a）40 N；（b）60 N；（c）80 NFig.10 Wear trace of the CoCrWMo alloys prepared by SLM in the optimum forming process parameters under the different applied loads: (a) 40 N; (b) 60 N; (c) 80 N

3 結論

（1）在保持鋪粉層厚0.03 mm，掃描間距0.10 mm，掃描策略為旋轉掃描法（層與層之間旋轉15°）不變的條件下，激光功率與掃描速度分別為280 W與800 mm?s?1時，試樣的成形效果最好。

（2）隨激光體能量密度的增加，選擇性激光熔化成形CoCrWMo合金試樣的相對密度先升高后降低，上表面粗糙度（Ra）持續降低，最佳工藝參數下的激光體能量密度為117 J?mm?3，此時試樣相對密度為99.4%，上表面粗糙度為4.98 μm，顯微硬度為HV 386，抗拉強度為984 MPa，屈服強度為663 MPa，斷后伸長率為12.9%。

（3）在干摩擦下，選擇性激光熔化成形的CoCrWMo合金的平均摩擦系數隨施加載荷的增加呈下降趨勢；受磨損過程中應變誘導馬氏體轉變的影響，合金平均磨損率呈現先增高后降低的規律，主要磨損機制為磨粒磨損和粘著磨損。