熔滲燒結鈷濃度梯度對金剛石復合片力學性能的影響

李尚劼，楊 華

深圳市海明潤超硬材料股份有限公司，深圳 518100

金剛石復合片（polycrystalline diamond compacts，PDC）是集硬質合金的韌性和金剛石的高硬度、高耐磨性于一體的多功能超硬復合材料，具有許多極限物理性質和化學性質，因而得到了科研工作者的廣泛關注。在超高壓高溫條件下，金剛石會在金屬鈷溶劑中不斷溶解和析出，使金剛石顆粒間形成牢固的D-D鍵，最終獲得硬度和耐磨性與金剛石單晶相近、但韌性遠高于單晶的聚晶層，在燒結過程中，與硬質合金基體形成復合體，大大提高了材料的整體韌性[1-5]。

聚晶層中的金屬結合劑來自于硬質合金中的鈷，而鈷又是硬質合金韌性的重要保證。在超高壓高溫燒結過程中，靠近復合片金剛石層的硬質合金粘結相達到熔點滲入金剛石層，為金剛石層的燒結提供了鈷源[6-7]。硬質合金中這種局部鈷的大量流失會導致該區域韌性不足，容易開裂[8]。此外硬質合金成份不均還會造成熱膨脹系數出現差異，從而形成應力集中點。鈷含量的高低對硬質合金的強度和韌性影響很大[9-11]。本文探討了在同一溫度場下硬質合金基體位置對金剛石層燒結的影響，重點關注了如何使硬質合金基體以更大范圍和更加均勻的方式為金剛石層提供鈷源，并對不同方法得到的金剛石復合片的力學性能進行了研究。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及裝置

試驗在國產鉸鏈式650 mm缸徑六面頂壓機上進行，采用葉蠟石和氯化鈉作為傳壓介質，石墨管作為發熱體，鉬和鋯作為屏蔽材料。試驗分A和B兩組，A組和B組在屏蔽材料以內的內裝套件上完全一樣，所不同的是外部組裝件的組合方式。如圖1所示，A組為對稱的兩片裝，鹽片位于石墨管的中心區域，B組為非對稱的單片裝，石墨管的中心區域為硬質合金基體中部。將兩種不同組裝方式的組裝件在1500 ℃和7.5 GPa的高溫高壓下燒結6 min，得到燒結樣品毛坯，經過研磨、外圓和倒角等工序加工成同樣的尺寸備用。

圖1 兩種組裝方式示意圖：（a）組裝方式A；（b）組裝方式BFig.1 Schematic diagram of the two assembly methods: (a)assembly mode A; (b) assembly mode B

1.2 性能測試

采用TESCAN（泰思肯）的VEGA3SBH掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和布魯克的XFLASH5010能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對樣品進行微觀組織觀察和成份分析。利用威爾遜TUKON1102維氏硬度計對樣品的硬質合金部分進行硬度測量。使用英斯特朗的CEAST9340沖擊試驗儀對樣品進行抗沖擊性能測試。通過無錫京華CK5716的數控立式車床對樣品進行耐磨性能測試。

2 結果與討論

2.1 顯微形貌和能譜分析

圖2是燒結后樣品A和樣品B界面處顯微形貌，其中黑色區域是金剛石聚晶層，白色區域是組份為WC-Co的硬質合金基體，圖中樣品A和樣品B界面處顯微形貌有明顯不同。首先，樣品A層界面硬質合金一側的WC呈針狀，樣品B層界面硬質合金一側的WC呈小顆粒狀，針狀結晶較少，并且針狀結晶區域的帶寬度也小于樣品A；其次，樣品A針狀WC結晶與金剛石層緊密結合在一起，樣品B中WC顆粒與金剛石層結合并不緊密，之間被鈷填充隔開。

圖3是樣品A和樣品B硬質合金基體層顯微照片。從圖中紅框內區域可以看出，樣品A的WC顆粒緊緊擠在一起，這是原來WC顆粒間的鈷大量流失后所產生的組織特征，樣品B的WC顆粒間則有明顯的鈷相存在[12]。樣品A和樣品B近界面的WC顆粒都有小幅長大[13]，兩者區別不大。

圖3 樣品A（a）和樣品B（b）基體顯微形貌Fig.3 Matrix SEM images of the sample A (a) and sample B (b)

鈷熔滲的先決條件是與金剛石微粉接觸的硬質合金出現液態的Co-WC共熔體，而形成共熔體必須要達到共熔點的溫度。受散熱影響，石墨管內存在著中心區最高、離中心區越遠溫度越低的溫度梯度[14-15]。樣品A金剛石層位于較高溫度的中心區，層界面附近的硬質合金較遠離中心區的硬質合金先達到熔化溫度并開始熔滲，此時遠離高溫區的基體還沒有達到熔化溫度。因此，基體的液相鈷熔滲只發生在近層界面的局部區域，離中心較遠的基體沒有形成液態共熔體，無法為界面流失的鈷液提供補充。樣品B是基體中間部位位于石墨發熱管高溫區，先于層界面附近的硬質合金達到熔化溫度，此時遠離界面的硬質合金已經有了Co-WC共熔體，但因不和金剛石微粉接觸，無法形成熔滲。隨著溫度升高，當層界面附近的硬質合金開始形成Co-WC共熔體，鈷相便開始由界面向金剛石微粉熔滲，由于基體中間部位早已有了液態Co-WC共熔體，可以一起為金剛石層熔滲提供鈷源，必然會減輕近界面硬質合金中鈷的流失，硬質合金基體整體鈷分布更加均勻。從擴散熱力學角度來看，基體中的鈷向金剛石層熔滲的驅動力包括溫度梯度（高溫區向低溫區熔滲）、濃度梯度（高濃度向低濃度熔滲）、壓力梯度（基體中和界面處達到共融點的鈷向金剛石層中空隙處的低壓區熔滲）。據此，對于A組裝基體中的鈷向金剛石層熔滲是低溫向高溫區熔滲，溫度梯度驅動力不利于熔滲進行，而是依靠濃度梯度和壓力梯度熔滲；對于B組裝基體中的鈷（尤其是基體上半部分）向金剛石層熔滲是高溫向低溫區熔滲，溫度梯度驅動力有利于熔滲進行，其它兩個驅動力也有利于熔滲。因此，B組裝更利于熔滲進行。

圖4是以層界面位置為零點，樣品A和樣品B從零點向硬質合金內部縱深的鈷含量（質量分數）。從圖中可以看到，樣品A硬質合金層為金剛石層提供鈷液的區域基本為界面到離界面3 mm處，4 mm處的鈷質量分數已經與燒結前硬質合金基體相近了。樣品A在零點至3 mm區域內鈷質量分數極劇變化，離零點越近，鈷質量分數越低，說明鈷流失的越嚴重。樣品B中鈷質量分數變化相對平緩，這是由于聚晶層熔滲的鈷源范圍更廣，不像樣品A只有一小段區域。樣品B界面的鈷質量分數達到9.42%，遠高于樣品A的5.58%；樣品A在離界面約3.5 mm處，鈷質量分數開始超過樣品B，這是因為樣品A在離界面3.5 mm后的基體沒有為熔滲提供鈷源，而樣品B在已測量的5 mm處仍在為熔滲提供鈷源。

2.2 硬度分析

圖5是以層界面為零點，樣品A和樣品B從零點向硬質合金內部縱深的硬度，圖6是硬質合金基體硬度測量時的壓痕圖片。從圖中可以看出，樣品B在0～4 mm區域內都比樣品A硬度低，其中0～1 mm處相差最大，差值達到HV 150左右，1 mm之后硬度差異逐漸收窄，最終在4 mm處達到一致。4 mm之后樣品B的硬度高于樣品A，與圖4結果基本一致，通常鈷質量分數越高，基體硬度越小，韌性越好。

圖4 硬質合金基體自層界面向內縱深5 mm的鈷質量分數Fig.4 Cobalt mass fraction in the cemented carbide matrix from the interface to 5 mm depth

圖5 硬質合金基體自層界面向內縱深5 mm的硬度Fig.5 Hardness in the cemented carbide matrix from the interface to 5 mm depth

圖6 硬質合金基體硬度測量壓痕圖片Fig.6 Hardness indentation of the cemented carbide matrix

2.3 抗沖擊性能測試

圖7是樣品A和樣品B在加工成相同外形尺寸后，各10片樣品的落錘抗沖擊性能測試結果，測試方法是采用洛氏硬度58的鋼塊，以40 J能量沖擊，若產品有嚴重破損則停止，記錄沖擊次數，最高連續沖擊10次。從圖中可以看出，樣品A只有2個樣品經過10次沖擊后保持完整無損，而樣品B完好數有8個，樣品A平均抗沖擊7.1次，樣品B平均抗沖擊達9次，從抗沖擊數據上看，樣品B的抗沖擊性能明顯優于樣品A。

圖7 樣品A和樣品B抗沖擊性能測試Fig.7 Impact resistance of the sample A and sample B

圖8為10片樣品A的沖擊后宏觀形貌。從圖中可以看出，樣品A除了兩片完好外，其它都出現嚴重破損，并且破損大都發生在界面處，或開裂或整個聚晶層被掀掉，這說明該復合片的薄弱點正處于金剛石層界面處。圖9為10片樣品B的沖擊后宏觀形貌，從圖中可以看出，樣品B只有兩片破損，其它8片經過10次沖擊后仍完好無損，也沒有裂紋。兩片破損樣品中，有一片為聚晶層破損，另一片也為聚晶層破損引起基體開裂，從這可以看出，樣品B界面韌性優于樣品A。

圖8 樣品A沖擊后宏觀形貌Fig.8 Macro-morphology of the sample A after the impact

圖9 樣品B沖擊后宏觀形貌Fig.9 Macro-morphology of the sample B after the impact

2.4 耐磨性能測試

利用復合片樣品車削花崗巖來評價樣品的耐磨性能，圖10和圖11所示為樣品A和樣品B的耐磨性能及磨口形貌。車削同體積的花崗巖后，復合片的磨口越小，磨耗比（巖石磨損體積與復合片磨損體積的比值）越高，產品耐磨性能越好。從測試數據看，樣品B的耐磨性能略優于樣品A，沒有明顯的改善，由于測試存在一定的波動性，認為樣品A和樣品B耐磨性能基本一致。

圖10 樣品A和樣品B耐磨性Fig.10 Wear resistance of the sample A and sample B

圖11 樣品A（a）和樣品B（b）磨口宏觀形貌Fig.11 Macro-morphology of the sample A (a) and sample B (b) after wear test

3 結論

（1）金剛石粉在石墨管中心區（樣品A）的組裝方式，使靠近金剛石微粉的硬質合金基體率先達到熔滲溫度。短時間內先達到熔滲溫度的基體局部為聚晶層燒結提供了鈷源，導致該區域的鈷流失嚴重，與沒有參與熔滲的基體其它部分相差較大。

（2）基體中部位于石墨管中心區（樣品B）的組裝方式，使靠近金剛石粉的基體并不在中心區域，晚于基體中部達到熔滲溫度，當靠近金剛石微粉的基體達到熔滲溫度并開始熔滲時，基體大部分都已具備熔滲條件，并一同為聚晶層提供鈷源，基體各部分鈷分布相差較小。

（3）樣品B組裝方式與樣品A相比，除了鈷分布不同外，界面碳化鎢顆粒形狀也發生變化。由樣品A的針狀變成樣品B的小顆粒狀，樣品B基體近界面的碳化鎢顆粒分布不如樣品A的緊密。

（4）金剛石層與硬質合金基體結合界面處鈷質量分數提高后，靠近金剛石層的基體硬度變小，韌性提升，在性能測試表現出抗沖擊性能顯著提升。

（5）樣品B組裝方式只改變了基體鈷的熔滲方式，對金剛石耐磨性能沒有明顯影響。