超細SiC顆粒對球磨制備納米晶AZ91鎂合金組織及性能的影響

張素卿 ，蘇 倩 ，于 歡 ，夏金環 ，馬百常 ，莊海華 ，周吉學

1) 齊魯工業大學（山東省科學院）山東省科學院新材料研究所，濟南 250014 2) 齊魯工業大學（山東省科學院）山東省輕質高強金屬材料省級重點實驗室，濟南 250014 3) 山東建筑大學材料科學與工程學院，濟南 250101 4) 哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150001

隨著經濟的高速發展，能源與環境問題日益凸顯，常規能源有限與人類需求持續增長存在矛盾，同時能源消耗帶來嚴重的環境問題，如何協調和解決這些矛盾和問題受到越來越多的關注。對于材料研究者來講，研究和開發新型輕質高強結構材料，是應對這些全球性問題的手段與方法[1-2]。鎂元素（Mg）的原子序數為12，具有密排六方晶體結構，金屬鎂密度低（約為金屬鐵的1/5，是金屬鋁的2/3）、比強度和比剛度高、切削性好、尺寸穩定性佳、易于回收利用。鎂合金已經應用于汽車、軌道交通和航空航天等領域，能夠實現輕量化，進而有效提高能源的利用效率，減少環境污染[3]。金屬鎂和鎂合金憑借其生物相容性好、電磁屏蔽性佳、阻尼性能優異等特點，在電子領域、醫用領域、體育器材和光學儀器等領域也具有應用價值。因此，鎂及鎂合金材料被譽為21世紀綠色工程材料，以及本世紀最有發展前途的金屬結構材料之一[4-5]。

細化晶粒可有效提高鎂合金室溫強度。通常，金屬材料的屈服應力（σ）與晶粒尺寸（d）遵循Hall-Petch關系，即σ = σ0+k·d1/2，其中σ0為位錯運動的摩擦力，k為Hall-Petch常數。密排六方結構的金屬鎂滑移系較少，其Hall-Petch系數（k）值較高[6]，因此細化晶粒能夠產生較強的室溫強化效果。鎂合金晶粒的細化主要通過快速凝固、劇烈塑性變形和機械球磨等工藝實現[7]。Sun等[8]通過高壓扭轉工藝制備了晶粒尺寸約42 nm的Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr鎂合金，試樣直徑10 mm、厚度1 mm。Wang等[9]采用機械球磨配合氫化脫氫的工藝制備了平均晶粒尺寸25 nm的鎂合金粉末。Yu等[10]采用機械球磨制備了平均晶粒尺寸大約46 nm的AZ61-10%Ti（原子數分數）鎂合金粉末。從工藝復雜程度和材料尺寸角度出發，機械球磨是實現鎂晶粒納米化最合適的工藝之一[11-12]。

在鎂合金中添加超細金屬/陶瓷顆粒，能夠改善超細晶鎂合金的耐熱性能，進一步提高材料的強度。SiC顆粒（SiCp）硬度高、耐磨性強、化學性質穩定，被廣泛應用于顆粒增強鎂基復合材料[13-15]。基于液相法實現顆粒增強金屬基復合材料，增強顆粒的偏聚是難以回避的問題之一[16-18]，特別是針對高體積分數超細顆粒而言。與液相法不同，在機械球磨過程中，固相復合粉末發生持續的焊合與破碎，在實現高體積分數超細顆粒在金屬基體中的彌散化方面具有不可比擬的優勢[19-21]。在國內外關于粉末冶金法制備SiCp增強鎂基復合材料的研究中，一般都重點關注機械球磨實現SiCp在鎂基體中的彌散化[14,21-22]，關于SiCp對球磨過程中鎂基體晶粒的細化/納米化及溶質原子的固溶/析出等組織結構演變的影響尚待深入研究。本文通過機械球磨制備AZ91-SiCp鎂基復合材料粉末，研究SiCp對球磨后復合材料組織性能的影響，揭示納米晶AZ91-SiCp鎂基復合材料的強化機制。

1 實驗材料及方法

實驗原料采用商業AZ91鎂合金和SiCp粉末，圖1為商業AZ91鎂合金顯微組織和成分分析。由圖1（a）中 光 學 顯 微 形 貌（optical microscopy，OM）可以看出，原始AZ91鎂合金組織主要由α-Mg基體以及呈網狀分布的β-Mg17Al12相組成，鎂基體的晶粒比較粗大，平均晶粒大小約60 μm。圖1（b）和圖1（c）為AZ91鎂合金掃描電子顯微 形 貌（scanning electron microscopy，SEM），圖1（d）～圖1（f）分別為圖1（c）中A、B、C三點的能譜分析結果（energy dispersive spectrometer，EDS）。根據能譜中Mg和Al元素的原子比例，可以確定A點為α-Mg相，B點為β-Mg17Al12相，C點為含Mn的金屬間化合物。

圖1 商用AZ91鎂合金顯微組織和成分分析：（a）光學顯微形貌；（b）和（c）掃描電子顯微形貌；（d）～（f）圖1（c）中A、B、C位置處能譜分析Fig.1 Microstructure and composition of the commercial AZ91 magnesium alloys: (a) OM image; (b) and (c) SEM images; (d)～(f)EDS analysis of points A, B, and C in Fig. 1(c)

對SiCp粉末和破碎后的AZ91鎂合金粉末進行球磨，球磨初始材料形貌如圖2所示。圖2（a）所示為初始SiCp粉末形貌，粉末顆粒呈多棱狀，顆粒尺寸介于200 nm～2 μm；如圖中橢圓標記，SiCp粉末顆粒有明顯的團聚現象，亞微米級別的SiCp團聚后附著于微米級顆粒表面。如圖2（b）所示，機械破碎后的AZ91粉末呈層片狀，其尺寸約為500 μm×250 μm。

圖2 初始粉末形貌：（a）SiCp粉末；（b）AZ91鎂合金粉末Fig.2 Morphology of the initial powders: (a) SiCp; (b) AZ91 magnesium alloys

采用南大儀器生產的QM-3SP4型行星式球磨機進行機械球磨實驗，不銹鋼磨球的直徑為φ5 mm、φ8 mm和φ10 mm。采用高速球磨和低速球磨配合的球磨工藝，高低速球磨時間均為2 h，球料比60:1。為防止連續球磨時間過長導致球磨溫度過高，進而加速球磨過程中的粘球粘罐現象，縮短單次球磨時間。高速球磨時選擇更短的單次球磨時間，并采用間歇式球磨，每兩次球磨之間間隔一定時間，確保球磨罐完全冷卻，并添加質量分數1%的硬脂酸作為球磨控制劑。機械球磨實驗過程中的裝粉和取粉操作均是在真空手套箱中進行，MTK1020型真空手套箱為南大儀器生產。使用威海試驗機制作有限公司生產的三梁兩柱液壓式萬能試驗機對粉末進行冷壓實驗，具體冷壓實驗參數如下：模具直徑φ10 mm，加壓速率0.5 kN·s?1，壓制壓力2038 MPa，保壓時間2 min。

利用荷蘭Panalytical分析儀器公司生產的Empyrean型智能X射線衍射儀進行試樣X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜的測定，采用Cu Kα靶（λCu=1.5418 nm），射管工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度2θ=20°～90°，掃描速度4°·min?1。為了測定原始AZ91鎂合金鎂基體晶粒尺寸，對其進行了光學顯微形貌觀察與分析。將待觀察試樣分別經200#、400#、600#金相砂紙粗磨，800#、1000#、1200#金相砂紙精磨，隨后在拋光機上精拋，超聲波清洗后進行腐蝕，再用無水乙醇對腐蝕后試樣進行沖洗、烘干并觀察，腐蝕液為5 g苦味酸+5 mL冰醋酸+10 mL蒸餾水+100 mL無水乙醇的混合溶液，腐蝕時間約為10 s。采用美國FEI公司生產的Quanta 200FEG型場發射掃描電子顯微鏡對不同狀態的鎂合金試樣進行微觀組織與形貌觀察，并通過設備自帶的能譜儀分析元素種類與含量。掃描電子顯微試樣的制備包括粗磨、精磨、拋光以及超聲波清洗。使用HVS-1000型維氏硬度儀對初始試樣及球磨后復合粉末進行硬度測試，其中施加載荷1 kg，保壓時間15 s。

2 結果與討論

2.1 微觀組織觀察與分析

在機械球磨過程中，高速運動的磨球與磨球以及磨球與罐壁之間發生強烈碰撞，SiCp粉末和鎂合金粉末在球磨過程中受到類鐓粗/碾壓的機械作用，鎂合金發生持續的焊合-破碎-焊合，使得SiCp從鎂顆粒的邊緣逐漸進入到鎂顆粒內部，最終在鎂基體中均勻彌散分布。圖3所示為球磨后含不同體積分數SiCp的AZ91鎂合金粉末的微觀組織和SiCp尺寸分布，其中灰色相為鎂基體，白色相為SiCp。如圖所示，球磨后SiCp在鎂基體中均勻分布，同時得到細化。AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末中SiCp尺寸從球磨前的800 nm分別細化到的190 nm、204 nm和255 nm。隨著SiCp體積分數的增加，球磨后SiCp平均顆粒尺寸增大，并且小尺寸顆粒所占比重逐漸較小，這主要是由于球磨過程中，隨著SiCp粉末含量的增加，SiCp粉末受到磨球撞擊作用的總次數增加，然而，單個SiCp受到碰撞的次數減少，因此粉末顆粒破碎程度減弱。球磨后AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末中SiCp尺寸小于200 nm的比重分別為74%、64%和56%。

圖3 球磨后AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末顯微形貌及SiCp尺寸分布：（a）AZ91-5%SiCp復合粉末顯微形貌；（b）AZ91-5%SiCp復合粉末中SiCp尺寸分布；（c）AZ91-10%SiCp復合粉末顯微形貌；（d）；AZ91-10%SiCp復合粉末中SiCp尺寸分布；（e）AZ91-15%SiCp復合粉末顯微形貌；（e）；AZ91-15%SiCp復合粉末中SiCp尺寸分布Fig.3 SEM image and SiC particle size distribution of the milled AZ91-xSiCp (x=5%, 10%, 15%, volume fraction) composite powders: (a) SEM image of the milled AZ91-5%SiCp composite powders; (b) SiC particle size distribution of the milled AZ91-5%SiCp composite powders; (c) SEM image of the milled AZ91-10%SiCp composite powders; (d) SiC particle size distribution of the milled AZ91-10%SiCp composite powders; (e) SEM image of the milled AZ91-15%SiCp composite powders; (f) SiC particle size distribution of the milled AZ91-15%SiCp composite powders;

2.2 X射線衍射圖譜分析

機械球磨過程中，在機械力的驅動下，復合粉末處于非平衡狀態，將引起材料晶粒的細化、第二相的分解或元素的固溶等現象。圖4給出了原始AZ91及球磨后復合粉末的X射線衍射圖譜，由圖可知，球磨初始材料AZ91由α-Mg和β-Mg17Al12相組成，沒有探測到圖1中所示富Mn相。隨后對相同球磨工藝獲得的AZ91鎂合金粉末及AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末進行X射線衍射實驗，由圖可知，球磨后粉末均含有β相，但相對強度有所減弱，說明球磨過程中發生了Mg17Al12相的分解；球磨后復合粉末檢測到SiCp相衍射峰，沒有其它相衍射峰的存在，說明球磨過程中沒有其它相的生成；球磨后鎂相衍射峰的半峰寬增大，這主要歸因于球磨過程中鎂基體發生劇烈塑性變形，引起位錯的增殖與塞積從而形成位錯胞，位錯間界對初始大晶粒起到分割的作用，隨著變形的繼續，發生位錯間界-小角度晶界-大角度晶界的轉化，鎂基體晶粒得到細化。

圖4 球磨前后AZ91鎂合金及復合粉末X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of the AZ91 magnesium alloys and the composite powders before and after milling

基于X射線衍射圖譜，可以得到不同球磨時間X射線衍射圖譜中各個衍射峰的半峰寬，其中總半峰寬（β（2θ））由設備的半峰寬（βi（2θ））和試樣半峰寬（βs（2θ））共同組成，根據衍射峰曲線擬合的不同，總半峰寬與設備半峰寬和試樣半峰寬的關系可以用Lorentzian模型（式（1））、Gaussian模型（式（2））或者兩種模型的混合來表示。X射線衍射峰與Lorentzian模型高度吻合，而中子衍射峰與Gaussian模型吻合較好，因此目前大多數X射線衍射數據經常采用Lorentzian模型[23-24]。

試樣的半峰寬受到晶粒尺寸和微觀應變的共同作用，其表達式如式（3）所示[25]。

式中：k為Scherrer常數，λ為X射線的波長，θ為布拉格角，D為晶粒尺寸，ε為微觀應變。

將式（3）兩邊同時乘以 cosθ，可以將其轉化為式（4）。

根據X射線衍射圖譜數據，可以得到關于βs(2θ)cosθ和sinθ的曲線。基于曲線斜率和截距，可以計算得到材料的晶粒尺寸，結果如圖5所示。從圖中可以看出，機械球磨后鎂基體平均晶粒尺寸從最初的60 μm細化到納米級別，這是由于機械球磨過程中鎂基體發生持續的塑性變形，機械球磨前期，復合粉末內部形成具有高位錯密度，位錯密度達到臨界值時，大晶粒轉變為被小角度晶界分隔開的亞晶粒，隨著機械球磨的繼續進行，鎂基體中發生劇烈塑性變形的剪切帶逐漸融合，小角度晶界逐漸被大角度晶界所替代，最終引起晶粒細化。初始SiCp體積分數的不同，球磨后鎂基體晶粒尺寸有所差異。AZ91鎂合金粉末球磨后的平均晶粒尺寸為80 nm，AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末鎂基體平均晶粒尺寸分別為53 nm，48 nm和29 nm，可以看出SiCp可以明顯細化鎂基體，并且隨著SiCp體積分數的增加，這種細化的趨勢逐步擴大。這是由于球磨過程中，SiCp逐漸在鎂基體中彌散分布，鎂基體由于塑性變形而引起位錯的增殖與運動，SiCp能夠釘扎鎂基體的位錯運動，提高球磨過程中塑性變形引起的位錯塞積程度，鎂基體晶粒細化進程加速；同時，SiCp可以抑制晶界原子的擴散行為，削弱了球磨過程中碰撞熱效應所引起的晶粒的長大，因此添加SiCp可以獲得晶粒尺寸更小的鎂基體，并且隨著SiCp含量的增加，球磨鎂基體晶粒尺寸逐漸減小。

圖5 球磨后AZ91鎂合金及復合粉末鎂基體晶粒尺寸Fig.5 Grain sizes of the AZ91 magnesium alloys and the magnesium matrix in the composite powders after milling

基于X射線衍射圖譜，計算得到不同狀態鎂相晶格參數，結果如圖6所示。從圖中可以看出，相對于金屬Mg的理論晶格參數，球磨初始材料AZ91中鎂相的晶格參數有所降低，這主要是由于Al元素在鎂基體中固溶引起的，相同的現象在其它鎂合金中也得到證實。機械球磨后AZ91鎂合金中Mg相的晶格參數繼續減小，這主要是由于球磨過程中，在機械力和濃度梯度的驅動下，富Al相中Al元素向鎂基體中發生擴散，引起Al元素在鎂基體中的固溶，這種固溶程度遠遠高于平衡狀態下Al元素在鎂基體中的固溶，Al元素在鎂基體中的過飽和固溶引起了球磨后Mg相晶格參數的減小。對比含不同體積分數SiCp的復合粉末Mg相的晶格參數可以發現，隨著SiCp含量的提高，鎂基體晶格常數a和c均有所增加，說明SiCp抑制了球磨過程中Al元素在鎂基體中的固溶，可以歸因于鎂基體中彌散分布的SiCp減小了富Al相與鎂基體的接觸面積，Al元素的擴散行為受到阻礙。

圖6 球磨前后AZ91鎂合金及復合粉末鎂相的晶格常數Fig.6 Lattice parameters of the magnesium phase in the AZ91 magnesium alloys and the composite powders before and after milling

2.3 硬度演變與強化機制分析

機械球磨引起鎂基體晶粒細化/納米化，SiCp在鎂基體中彌散分布，分解的Mg17Al12相中Al元素在鎂基體中固溶，微觀組織的演變引起材料力學性能的改變。初始AZ91鎂合金的硬度為HV 65，機械球磨后AZ91鎂合金的硬度達到HV 136，隨著SiCp體積分數的升高，復合粉末的硬度逐漸增大，AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末的硬度分別為HV 166、HV175和HV 185，如圖7所示，相比于初始AZ91鎂合金分別提高了155%、169%和185%。Chen等[26]通過特殊的凝固工藝制備了納米級別6%SiC顆粒增強鎂基復合材料（Mg18Zn-6SiC，體積分數），其硬度達到HV 183，相對于未添加SiC顆粒的鎂基材料提高了140%；Mg18Zn-6SiC鎂基復合材料硬度高于本文制備的AZ91-5%SiCp復合材料（HV 166），歸其原因為納米級別SiC顆粒的優異強化效果，因此對機械球磨制備的納米晶AZ91-5%SiCp復合材料的強化機制進行研究。

圖7 球磨前后AZ91鎂合金及復合粉末的硬度Fig.7 Hardness of the AZ91 magnesium alloys and the composite powders before and after milling

金屬基復合材料的強化機制[27]主要包括細晶強化（ΔσHP），彌散強化（ΔσOrowan），承載強化 （ΔσLoad）和固溶強化（ΔσSS）。研究證實，彌散強化、承載強化和固溶強化模型同樣適用于納米晶鎂基復合材料[15]，然而，細晶強化模型（σ = σ0+k·d1/2）中Hall-Petch系數k值隨晶粒尺寸的納米化發生改變[6,28]。因此，本文采用差值法，通過對強度增量總量以及彌散強化、承載強化和固溶強化增量分量的計算，獲得四種強化機制強化效果所占比例。根據金屬材料硬度和屈服強度的對應關系[29]，納米晶AZ91-5%SiCp復合材料強度的增量為337 MPa。對于球磨后AZ91鎂合金硬度的增大，主要來源于細晶強化和固溶強化，SiCp的引入在提高細晶強化效果的同時，引起彌散強化和承載強化，使得強度進步一步提高，其強度的增量（Δσ）可由式（5）表示。

以球磨后AZ91-5%SiCp復合粉末為例，計算各個強化模型所帶來的強度增量，根據Orowan強化模型，在變形過程中，位錯線將繞過彌散分布的細小SiCp，在其周圍留下一個位錯環而讓位錯通過，位錯線的彎曲增加了位錯影響區的晶格畸變能，從而增加了位錯運動的阻力，滑移難以進行，強度得到提高，Orowan機制強化的強度增量可以由式（6）表示。

式中：?為常數，Gm為基體材料的剪切模量，b為柏氏矢量，dp為增強相的顆粒尺寸，Vp增強相體積分數。因此，SiCp所引起的強度增量ΔσOrowan=25 MPa。

在球磨過程中，一部分Al固溶到了鎂基體中，使得鎂晶格發生畸變，晶格畸變增大了變形過程中位錯運動的阻力，材料的滑移抗力增大，強度隨之增加，固溶強化模型可以由式（7）表示。

式中：δ為錯配參數，c為固溶元素的固溶度。假設球磨后AZ91鎂合金中的Al元素與鎂基體完全固溶，根據式（7）中強度增量ΔσSS=6 MPa，因此對于球磨后AZ91鎂合金，細晶強化和固溶強化所引起的強化效果分別為97.5%和2.5%。

承載強化（ΔσLoad）與復合材料的混合效應有關，鎂合金基體中存在大量彌散分布的SiCp作為承載相，當復合材料受到載荷作用時，由于SiCp彈性模型高于鎂基體，基體所受到應力被有效的傳遞至SiCp上，載荷發生轉移，產生承載增強作用。對于顆粒增強的復合材料來說，第二相粒子作為承載相引起的強度增量可以由式（8）表示。

式中：σm為基體材料的屈服強度，基體材料的屈服強度可表示為σm=σ0+ΔσHP，因此AZ91-5%SiCp鎂合金的ΔσLoad=5.4+0.025ΔσHP。

因此，可以計算得到球磨后AZ91-5%SiCp復合粉末細晶強化、彌散強化、固溶強化和承載強化所引起的強化效果所占比例分別為86.9%、7.4%、1.8%和3.8%。SiCp的引入增強了細晶強化效果，但由于彌散顆粒引起的彌散強化和承載強化，細晶強化所占比重有所降低，當SiCp體積分數增加到15%，細晶強化比重降低至81.5%，可以看出細晶強化是納米晶AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合材料主要的強化機制。變形過程中，晶內位錯滑移至晶界附近，由于晶界原子錯排引起畸變能的增加，位錯難以直接傳遞至相鄰的晶粒中去，引起位錯的塞積，納米晶組織引起晶界含量的顯著增加，材料得到明顯的強化效果。

3 結論

（1）采用高速球磨和低速球磨工藝制備了AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末，亞微米級別的SiCp在鎂基體中均勻彌散分布，鎂基體平均晶粒尺寸從初始的60 μm細化至納米級別。

（2）研究了SiCp對球磨過程中復合粉末微觀組織演變的影響規律。隨著SiCp體積分數的增加，球磨后復合粉末鎂基體的平均晶粒尺寸逐漸減小，分別為53 nm、48 nm和29 nm，SiCp的平均尺寸逐漸增大，分別為190 nm，204 nm和255 nm，Al元素在鎂基體的固溶受到抑制。

（3）揭示了球磨制備的SiCp增強鎂基復合材料的強化機制，球磨后AZ91-xSiCp（x=5%、10%、15%，體積分數）復合粉末的硬度分別為HV 166、HV175和HV 185。以AZ91-5%SiCp為例，復合粉末細晶強化、彌散強化、固溶強化和承載強化所引起的強化效果所占比例分別為86.9%、7.4%、1.8%和3.8%，隨著SiCp體積分數的提高，細晶強化所占比重逐漸降低。