長期時效對不同固溶處理噴射成形FGH100L合金組織中γ'相的影響

彭世清 ，葛昌純 ，田 甜 ，郝志博 ，趙 波

1) 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083 2) 鋼鐵研究總院高溫材料研究所，北京 100081

FGH100L合金是在美國第三代粉末高溫合金LSHR[1]的基礎上，通過調整成分和噴射成形 （spray forming，SF）工藝[2]制備的新型第三代高溫合金[3]。與傳統鑄鍛工藝相比，噴射成形合金避免了元素偏析問題。與粉末冶金工藝相比，噴射成形工藝流程簡單，是一種近終成形工藝[4]。因此采用噴射成形工藝制備渦輪盤用高溫合金成為了一種有潛力的選擇方案。

利用JmatPro軟件、相圖計算、相計算、d電子理論等方法設計FGH100L合金[3]。采用“噴射成形+熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）+等溫鍛造（isothermal forging，IF）+熱處理（heat treatment，HT）”工藝制備FGH100L高溫合金。噴射成形坯的相對密度為97.12%～99.52%[5]，錠坯上部相對密度較低，中下部相對密度較高，因此需要后續熱變形對合金進行致密化處理。Wu等[6]研究了熱變形參數對合金組織和流變應力的影響，建立了合金的本構方程和熱加工圖，確定了合金的熱加工窗口。Tian等[7]研究了熱等靜壓和等溫鍛造對合金組織和性能的影響，發現熱等靜壓和等溫鍛造都能提高合金相對密度，等溫鍛造可以細化晶粒，并且合金在等溫鍛造+熱處理后拉伸、蠕變性能最好。田甜等[8]研究了固溶溫度對合金最終性能的影響，發現1130 ℃亞固溶時合金具有最好的拉伸性能。Jia等[9?10]研究了固溶冷卻速度對合金性能的影響，發現固溶后慢冷（～5 ℃·s?1）合金塑性好，固溶后快冷（～30 ℃·s?1）合金強度高，并提供了一種重復熱處理（固溶慢冷+兩級時效+固溶快冷+兩級時效）的工藝思路。Jia等[11]研究了應力對合金蠕變性能的影響，發現在低應力時變形機制是位錯切割γ'相，高應力時變形機制是堆垛層錯和孿晶切割γ'相。Tian等[12]研究了長期時效對最終態合金組織性能的影響，發現時效后合金組織變化不大，性能呈下降趨勢。

采用“噴射成形+熱等靜壓+等溫鍛造+熱處理”工藝制備的FGH100L合金拉伸和蠕變性能都優于美國的LSHR合金[3,8]，不進行等溫鍛造的合金性能略低于LSHR合金[8]。從工藝成本的角度考慮，可以將“噴射成形+熱等靜壓+熱處理”作為一種工藝路線，制備的合金用于較低溫度的應用場景。因為高溫合金將應用于渦輪盤中的熱端，在長期熱暴露過程中的合金組織和性能穩定性至關重要。因此，本文針對“噴射成形+熱等靜壓+熱處理”工藝制備的FGH100L合金，通過長期時效試驗研究了不同固溶溫度熱處理對γ'相組織演變和穩定性的影響。

1 實驗材料及方法

采用真空感應冶煉+真空自耗重熔雙聯冶煉工藝制備FGH100L母合金，FGH100L合金錠主要化學成分（質量分數，%）為C 0.04、Cr 12.24、Co 20.90、Mo 2.77、W 4.4、Al 3.48、Ti 3.35、Nb 1.52、Ta 1.47、B 0.023、Zr 0.04、Ni余量。

通過噴射成形方法制備FGH100L合金的沉積坯（直徑200 mm、高300 mm），使用高純N2作為霧化氣體。對沉積坯進行無包套熱等靜壓，以10 ℃·min?1升溫至1160 ℃，在150 MPa壓力下保溫3 h，然后以25 ℃·min?1的冷卻速率爐冷至室溫。從熱等靜壓后的合金錠上取樣進行熱處理，即固溶加兩級時效：1130 ℃（或1170 ℃）/3 h/風冷+850 ℃/4 h/空冷+775 ℃/8 h/空冷。將1130 ℃固溶+兩級時效簡稱為亞固溶工藝（Sub-SHT），1170 ℃固溶+兩級時效簡稱為過固溶工藝（Super-SHT）。將經過兩種熱處理后的FGH100L合金在760 ℃進行長期時效，時效時間為500、1000、1500、2000 h。

利用JSM-6701F型和ZEISS EVO?18型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察γ'相特征。電解拋光液為20 mL H2SO4+8 mL CH3OH，電解腐蝕液為9 g CrO3+90 mL H3PO4+30 mL C2H5OH。用Image-Pro Plus圖像處理軟件統計掃描電鏡照片中單個γ'相的面積，每種γ'相至少統計100個顆粒，并計算出等效直徑平均值及標準偏差。由于一次γ'相數量較少，統計數量在十幾～幾十不等。γ'相尺寸均以等效直徑來描述，其計算公式如式（1）[13]所示。

式中：D為單個γ'相的等效直徑，A為單個γ'相面積，π取3.1415。

2 結果與分析

2.1 亞固溶熱處理合金長期時效后γ'相的形貌及尺寸

熱等靜壓合金經過亞固溶熱處理后，其γ'析出相形態如圖1所示，合金中存在四種尺寸的γ'相。一次γ'相分布在晶界，數量較少，呈不規則長條狀，尺寸范圍為0.76～1.77 μm，平均尺寸為1.24 μm。二次γ'相分布在晶內，尺寸范圍0.34～1.14 μm，平均尺寸為0.70 μm；大部分二次γ'析出相處于分裂完成狀態，分裂之前的二次γ'相呈立方狀，分裂之后形成八個小立方或兩個長方體形狀。合金內有兩種三次γ'相，大三次γ'相分布在距離一次和二次γ'相較遠的區域，尺寸范圍0.13～0.33 μm，平均尺寸為0.20 μm，呈近球形；小三次γ'相分布在一次和二次γ'相旁邊，呈近球形。影響高溫合金中γ'相析出的主要因素是固溶保溫溫度和冷卻速度[14]。亞固溶時，晶界和晶內較大的γ'相并未完全溶解，在冷卻時優先長大，同時大三次γ'相開始形核。在兩級時效過程中，大三次和小三次γ'相形核并長大。這種多尺寸γ'相組織能夠使合金擁有很好的高溫組織 穩 定 性[15]，在FGH98[16]、RR1000[17]、ME3[18]、LSHR[19]等第三代合金中均有體現。

圖1 亞固溶熱處理FGH100L合金γ'析出相形貌Fig.1 Morphology of the γ' precipitates in the FGH100L alloys after Sub-SHT

Sub-SHT合金經760 ℃長期時效后的γ'析出相形貌如圖2所示。由圖可知，經過長期時效后的一次γ'相形貌基本不變，呈長條不規則多邊形狀。在時效1500 h后，一次γ'相也出現了分裂現象 （圖2（e）和圖2（g）），分裂的方向與同期二次γ'相分裂一致。二次γ'相在長期時效前就已經分裂，并呈現不穩定生長現象[20?21]。合金中有兩種尺寸的三次γ'相，大三次γ'相由近圓形逐漸轉變為近方形，達到臨界尺寸之后開始分裂（圖2（f））；小三次γ'相形貌基本不變，呈近球形。大三次γ'相分裂形式與二次γ'相分裂一致，也是形成八重組態。這些分裂形式（一次γ'相、二次γ'相、大三次γ'相）本質上還是界面能、彈性應變能和彈性相互作用能之間的競爭結果[22]。另一方面，在時效500 h后，二次γ'相開始不穩定生長（圖2中方框所示）。隨著時效時間延長，過飽和的γ'相形成元素被釋放，部分溶質原子在二次γ'相表面產生凸起。基體過飽和度越大，凸起臨界尺寸越小，越容易導致γ'相不穩定生長[21]。由于二次γ'相呈方形，Al、Ti原子聚集在棱角處，所以更容易在棱角處向外擴展長大。在凸起處（包括棱角）γ'相的生長驅動力大于凹界面，甚至凹界面的Al、Ti原子也發生上坡擴散促進凸起的進一步生長。當基體中的溶質原子被消耗，更遠處的溶質原子被三次γ'相吸收，二次γ'相停止不穩定生長[23]。另外，Sub-SHT合金經過2000 h時效后，組織中并未出現拓撲密排相（topological close packed，TCP）。

Sub-SHT合金中γ'相尺寸在長期時效過程中的變化如圖3所示。一次γ'相、二次γ'相和大三次γ'相尺寸呈長大趨勢，小三次γ'相尺寸呈減小趨勢。γ'相粒子的粗化與周圍環境（基體、析出相）有關，較遠處的粒子或基體對γ'相的影響可忽略不計[24]。一次γ'相通過吸收周邊的小三次γ'相長大，盡管在時效1500 h后，部分一次γ'相開始分裂（圖2（e）和圖2（g）），但是并不會完全分開。二次γ'相、大三次γ'相吸收基體中和鄰近小三次γ'相中的Ti、Al等元素，通過點擴散效應[25]擴張邊界。小三次γ'相被鄰近的一次γ'相、二次γ'相和大三次γ'相消耗，尺寸和數量都減小（圖2（b）、圖2（d）、圖2（f）和 圖2（h））。根 據Lifshitz，Slyozov和Wagner（LWS）粗化模型[26?27]，高溫合金中析出相的尺寸與時間關系可以用式（2）擬合。

圖3 經760 ℃時效處理后的Sub-SHT合金γ'相尺寸變化Fig.3 Size change of the γ' precipitates in the Sub-SHT alloys after the long term ageing at 760 ℃

表1 經760 ℃時效處理后Sub-SHT合金中γ'相粗化速率與擬合優度Table 1 Coarsening rate and fit goodness of the γ' precipitates in the Sub-SHT alloys after the long-term ageing at 760 ℃

2.2 過固溶熱處理合金長期時效后γ'相的形貌及尺寸

熱等靜壓合金經過固溶熱處理后，合金中γ'析出相形態如圖4所示，合金中存在三種尺寸的γ'相。一次γ'相分布在晶界，數量較少，呈不規則長條狀，尺寸范圍為0.46～1.03 μm，平均尺寸為0.69 μm。過固溶溫度十分接近γ'相完全固溶溫度，所以晶界上仍有少量殘留的一次γ'相。二次γ'相分布在晶內，尺寸范圍0.22～0.60 μm，平均尺寸為0.40 μm。部分二次γ'相處于正在分裂狀態（圖4（a）），有的分裂出一角（圖4（b））。三次γ'相分布在一次、二次γ'相間隙處，呈近球形，尺寸范圍為46～81 nm，平均尺寸為63 nm。與Sub-SHT合金相比，Sub-SHT合金中晶界處一次γ'相尺寸小，更傾向于長條形分布。由于過固溶晶界處的γ'相已經基本溶解，并且原子能擴散至較遠處，而亞固溶γ'相并未完全溶解，且原子擴散速度比過固溶慢。另外，Super-SHT合金中僅有三種尺寸γ'相。過固溶時，晶內的γ'相已經完全溶解，固溶冷卻時析出二次γ'相和三次γ'相核心，在兩級時效過程中三次γ'相長大。

圖4 過固溶熱處理FGH100L合金γ'析出相形貌Fig.4 Morphology of the γ' precipitates in the FGH100L alloys after Super-SHT

Super-SHT合金在760 ℃長期時效后的γ'析出相形貌如圖5所示。由圖可知，一次γ'相呈長條狀分布在晶界處，形貌變化不大，數量減少。二次γ'相由界面圓潤的不規則形狀轉變為近立方狀[28]，在長期時效過程中并沒有完全分裂，而僅僅處于前期分裂階段[29]。由于二次γ'相周圍是密集的三次γ'相，二次γ'相之間距離較遠，二次γ'相分裂的驅動力不夠，沒有完成分裂。三次γ'相分布在一次、二次γ'相間隙，呈近球形，時效過程中形貌變化不大。另外，Super-SHT合金經過2000 h時效后，組織中并未出現TCP相。

Super-SHT合金γ'相在長期時效過程中的尺寸變化如圖6所示。在時效過程中，一次γ'相尺寸略有增長，二次γ'相和三次γ'相尺寸沒有明顯的變化。結合圖5可知，幾乎所有的二次γ'相都被三次γ'相包圍，二者相互影響。在這種情況下，不能簡單將二次γ'相或三次γ'相單獨分析，探究其長大規律。Super-SHT合金中γ'相的粗化速率及其擬合優度見表2所示。從表中可以看到，三種γ'相的尺寸變化均不符合LSW粗化模型（擬合優度不高）。結合表1可知，Super-SHT合金中一次γ'相、二次γ'相和三次γ'相的粗化速率分別比Sub-SHT合金中同級γ'相小，說明Super-SHT合金的組織穩定性比Sub-SHT合金高。

圖5 Super-SHT合金經760 ℃長期時效后γ'析出相形貌：（a）和（b）500 h；（c）和（d）1000 h；（e）和（f）1500 h； （g）和（h）2000 hFig.5 Morphology of the γ' precipitates in the Super-SHT alloys after the long term ageing at 760 ℃: (a) and (b) 500 h; (c) and(d) 1000 h; (e) and (f) 1500 h; (g) and (h) 2000 h

圖6 經760 ℃時效處理后的Super-SHT合金γ'相尺寸變化Fig.6 Size change of the γ' precipitates in the Super-SHT alloys after the long term ageing at 760 ℃

3 結論

（1）熱等靜壓合金經過亞固溶熱處理后，合金中有四種尺寸γ'相，一次γ'相分布在晶界處，二次γ'相分布在晶粒內部，大三次γ'相分布在遠離一次、二次γ'相區域，小三次γ'相分布在一次、二次γ'相附近。熱等靜壓合金經過過固溶熱處理后，合金中只有三種尺寸γ'相，一次、二次γ'相分別分布在晶界、晶內，三次γ'相分布在一次、二次γ'相間隙。

（2）Sub-SHT合金在長期時效過程中，一次、二次和大三次γ'相尺寸均有明顯增長，小三次γ'相尺寸略有減小。四種γ'相長大規律均不符合LSW粗化模型。一次γ'相、二次γ'相和大三次γ'相出現相似的分裂現象，小三次γ'相形貌基本不變，呈近球形。由于點擴散效應，二次γ'相在時效500 h后出現不穩定生長現象。合金中無TCP相析出。

（3）Super-SHT合金在長期時效過程中，一次γ'相在時效過程中尺寸略有增長，二次γ'相和三次γ'相尺寸沒有明顯的變化。三種γ'相長大規律均不符合LSW粗化模型。一次γ'相和三次γ'相形貌基本不變，二次γ'相處于正在分類狀態，沒有完全分裂。合金中無TCP相析出。

表 2 經760 ℃時效處理后Super-SHT合金中γ'相粗化速率與擬合優度Table 2 Coarsening rate and fit goodness of the γ' precipitates in the Super-SHT alloys after the long-term ageing at 760 ℃

（4）Super-SHT合金中一次γ'相、二次γ'相和三次γ'相的粗化速率分別比Sub-SHT合金中同級γ'相小，說明Super-SHT合金的組織穩定性比Sub-SHT合金高。