輻射制冷納米復合纖維的制備與應用

鐘明峰 程海鑫 張志杰 王俊峰 張晨陽 余亞玲 黃霞 李慧敏 冉雪芹

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.韓山師范學院 陶瓷學院，廣東 潮州 521041)

纖維熱舒適度反映了人體穿著纖維織物后對熱的滿意度，良好的纖維熱舒適度意味著纖維織物可以使人穿著舒適、健康，在心理和生理上保持平穩、愉悅的狀態[1]。炎熱環境下，及時散出纖維織物的熱對合理調節人體熱舒適程度和保持身心健康具有重要意義，更可以節約空調用電，降低能耗。然而，傳統面料的熱舒適性能主要著重于纖維的透氣、透濕，集中在纖維熱傳導和熱對流效率方面的改善[2]，而忽視了輻射散熱對面料熱舒適性能的影響。輻射制冷材料通過在太陽能短波段實現高反射率來最大程度地減少熱量的積聚，同時通過在大氣窗口波段實現高發射率來向寒冷的宇宙空間(約3 K)發射紅外輻射能量，因而不需要額外能耗就可以達到降溫效果。目前，有關輻射制冷材料的研究多從器件、薄膜和粉體三方面入手，譬如多層光子晶體結構器件、多孔P(VDF-HFP)膜層以及輻射制冷Mg11(HPO3)8(OH)6粉體[3- 5]。

近年來，業內對熱管理纖維的研究方興未艾。Catrysse等[6]通過熔融擠出將聚乙烯與具有高折射率的ZnO微球相結合，制備出微米級復合纖維，實現了在太陽輻射短波段(200～2 500 nm)90%的反射率。Hsu等[7]通過微孔沖針法獲得了在短波段具有高反射率、在中紅外波段具有90%透過率的多孔聚乙烯無紡織布纖維，人體皮膚本身在中紅外波段的發射率高達98%，而這種紡織物通過反射短波段太陽光，并在中紅外波段實現高透過與人體紅外發射的耦合，能在人工模擬情況下給皮膚降溫1～4 ℃。撒哈拉沙漠生活的銀蟻，其身體表面排列著多層具有規則三棱柱結構的銀灰色毛發，這些毛發能通過米氏散射對太陽光進行有效的反射，同時在中紅外波段的發射率高達92%。沙漠的表面溫度接近70 ℃，銀蟻依靠其特殊的結構，使毛發體溫始終低于53.6 ℃的臨界溫度[8]。這給了筆者很大的啟發——同時具有短波段高反射率與中紅外波段高發射率的纖維能提供更好的白天降溫效果。

通用纖維(如丙綸、氯綸、腈綸等)因缺乏C—F、C—O—C等強烈的分子振動吸收，其在中紅外波段的發射率偏低[9]，而量大價廉的SiO2粒子在8～13 μm大氣窗口中具有高的發射率。靜電紡絲時，熔體在從泰勒錐到形成纖維的過程中，鞭流經歷了3次彎曲失衡，可以很好地分散無機納米粉體[10]，從而制得分散均勻的納米粒子復合纖維。本研究中，筆者采用靜電紡絲技術將少量的非晶納米SiO2粉體摻入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維中，制備了同時具有高反射率和高發射率的復合纖維薄膜，對其物相、形貌以及光學性能進行了表征和分析，并在真實熱環境下進行了日間輻射制冷降溫效果測試。

1 實驗

1.1 原料

PMMA，分析純；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；非晶二氧化硅，分析純；以上藥品均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 輻射制冷復合纖維的制備

稱取1.1 g PMMA溶解于5 g DMF中，分別將0.028、0.055、0.083、0.110 g SiO2加入高分子溶液中，攪拌3～4 h至形成穩定的前驅體液體。用注射泵將聚合物溶液架置在靜電紡絲機器上，極板距離為11 cm，通過調試擠出速度和高壓以獲得穩定的射流，紡絲實際過程如圖1所示，泰勒錐經過彎曲失衡并伴隨著溶劑的揮發，形成固化纖維并收集在金屬鋁箔收集板上。

1.3 結構和形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號NOVA NANOSEM 430)表征纖維的表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM，型號FEI Tecnai F20)表征無機粒子在纖維中的分布狀態；采用X射線衍射儀(XRD，型號X’Pert Pro)表征纖維的晶體結構，衍射源為Cu耙。衍射角的范圍為5°～90°，掃描步長為0.01°，掃描速度為5°/min。

圖1 靜電紡絲示意圖

1.4 光學性能表征

樣品的反射率采用帶有積分球附件的Lamda- 950型紫外-可見-近紅外分光光度計進行測量，以聚四氟乙烯(PTFE)為白色標準物。測量波段為200～2 500 nm，測量間隔為2 nm。紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)區域的反射率R由以下公式確定：

式中，λ為波長，R(λ)為太陽光譜的反射率，M(λ)為短波長范圍內太陽光譜的輻照度與波長的函數。

紅外光譜采用Thermo-IS5型傅里葉紅外光譜儀進行測量，樣品的發射率測試采用紅外光譜儀附帶的特殊附件完成。通過鍍金的積分球附件測出樣品在中紅外波段的發射率，從而間接得到樣品的發射率(樣品不透光時，發射率E=1-R)。特定波段λ1～λ2的平均發射率計算公式如下：

Mb(λ)=(c1/λ5)·(ec2/(λT)-1)-1。

式中：E(λ)為光譜發射率；Mb(λ)為黑體的光譜輻照度，單位為W/(m2·μm)；c1、c2為輻照常數，c1=3.742×108W·μm4/m2，c2=14 387.9 μm·K。由于黑體輻照度的數值與溫度密切相關，因此文中列出的發射率值統一以溫度為300 K進行計算得到。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖2為非晶SiO2粉體、PMMA塊體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復合纖維的XRD譜線。從圖2右側實物圖可以明顯看出，PMMA塊體為透明狀，而靜電紡絲PMMA纖維呈白色。分析圖2譜線可知：納米SiO2粉體為非晶態，在2θ=22.0°處存在典型的饅頭峰；PMMA是一種典型的無定形聚合物，因此其塊體未表現出明顯的峰型。PMMA通過靜電紡絲形成纖維后，在2θ=13.7°處[11]產生了微弱的衍射峰，這一方面說明C—C主鏈具有規則排列和取向結晶，另一方面，較寬的峰寬側面也說明纖維的結晶程度較低，究其原因，在于PMMA分子結構中甲基與酯基支鏈的存在使其無法緊密堆積，在快速結晶過程中只能通過降低分子整體活動性來降低體系的能量，而靜電紡絲誘導結晶過程很快，PMMA鏈段的局部調整和折疊必然會使得其部分鏈段不能參與到結晶中去，導致最終形成的靜電紡絲PMMA纖維的結晶度很低。除此之外，觀察到復合纖維分別在2θ=13.7°，22.0°處存在吸收峰，說明復合纖維體系中存在非晶SiO2粉體顆粒。

圖2 納米SiO2粉體、PMMA塊體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復合纖維的XRD譜圖

圖3所示為復合纖維的SEM與TEM照片。從圖3(a)所示SEM照片可以看出，纖維直徑分布均勻，約為800 nm，纖維表面光滑。實驗中采用的SiO2平均粒徑約為480 nm。圖3(b)所示TEM照片表明，非晶SiO2粒子能較好地鑲嵌在纖維中。另外，從圖3(a)可以看出，纖維上帶有部分串珠。串珠形成的主要原因在于前驅體溶液在針尖泰勒錐頂點時，帶電液滴克服表面張力形成噴射細流，由于SiO2固體粉體顆粒流動性能差且不可變形，隨著SiO2的加入，液滴的流動阻力增大，射流黏度也隨之增大，導致紡絲過程中鞭流表面張力與黏度失衡，從而形成串珠[12-13]。

(a)SEM照片

(b)TEM照片

2.2 光學性能分析

表1列出了SiO2-PMMA復合纖維與納米SiO2粉體的反射率和發射率。可以看出：復合纖維的反射率隨著非晶SiO2粉體摻量的增大而略微下降，但仍保持95%以上的高值；復合纖維的發射率隨著非晶SiO2粉體摻量的增大先升高后降低，摻量為7.5%時發射率達最高值(0.903)。

表1 SiO2-PMMA復合纖維與納米SiO2粉體的反射率和發射率對比

圖4 納米SiO2粉體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復合纖維的反射率對比

根據Kubelka-Munk函數F(R)=(1-R)2/(2R)(式中，R為反射率)，將反射率轉化為吸收系數αKM，間接禁帶寬度即為曲線(F(R)·hυ)2的切線的反向延長線與橫坐標交點的位置。由圖5可得純PMMA纖維的禁帶寬度為4.95 eV，對應的截止波長為250 nm，這說明PMMA纖維不吸收超過250 nm的光波。結合圖2所示XRD譜圖可知，靜電紡絲后得到的PMMA纖維及復合纖維均發生了部分取向結晶，因此纖維內部同時分布著晶區和非晶區，兩者折射率的不同導致入射光發生折射和反射，纖維呈白色，不透明。纖維尺寸約為800 nm，與波長相當，這引發了強烈的米氏散射[4，15]，且無規堆積的纖維增強了背向散射的效果[16- 17]。上述因素綜合作用，導致了復合纖維在200～2 500 nm短波段的高反射率。

圖6所示為納米SiO2粉體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復合纖維的發射率圖譜。由圖可看出：純PMMA纖維在大氣窗口(8～13 μm)的發射率較低，約為0.621；納米SiO2粉體在大氣窗口的發射率高達0.909；加入納米SiO2粉體后，復合纖維發射率的波形變化很大，且不同摻量的SiO2加入后，發射率均得到較大提升(如表1所示)。當納米SiO2粉體摻量為7.5%時，復合纖維在8～13 μm大氣窗口的發射率達最大值(0.903)。

圖5 PMMA纖維的禁帶寬度

圖6 納米SiO2粉體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復合纖維的發射率對比

圖7 PMMA與納米SiO2粉體的紅外圖譜

2.3 降溫效果測試

采用圖8(a)所示的輻射冷卻實際降溫測試裝置進行降溫效果的測試。使用聚苯乙烯泡沫板作為基本支撐，并用鋁箔紙包裹以進行隔熱。將復合纖維放置在鋁箔的上部，測量并記錄膜層背面的溫度和周圍同等高度的環境空氣溫度(具體測試位置為圖8(a)所示熱電偶的位置)，以記錄實際的降溫效果。該測試裝置的設計可以忽略環境與制冷間隙之間的熱傳導和熱對流，而僅考慮吸收來自太陽和環境的輻射。

(a)裝置示意圖

(b)測試結果

測試地點為廣州市，測試時間從2020年10月10日10：00到2020年10月11日10：00，期間廣州氣候晴朗，最高溫度為39.4 ℃，相對濕度為50%，微風。圖8(b)為實際降溫測試結果，圖中標記了復合纖維底部與環境溫度之間的溫差。降溫效果隨著太陽高度角而變化，上午11：00到下午14：00左右太陽光輻照最強，且有部分云朵的分布和運動對太陽產生了間斷的遮擋，導致期間有明顯的溫度起伏變化；而下午沒有云層，因此溫度變化較為穩定。從圖中可以看出，日間復合纖維底部溫度比環境溫度低2～4 ℃，而夜間低4～7 ℃，說明該復合纖維材料在太陽直射的白天具有明顯的降溫制冷能力。

3 結論

文中以非晶納米SiO2粉體和PMMA為主原料，采用靜電紡絲法制備了直徑約800 nm的白色SiO2-PMMA復合纖維。PMMA纖維的禁帶寬度為4.95 eV，不吸收可見光；且紡絲過程中的取向結晶導致纖維內部存在晶區和非晶區，使得可見光不透過，因而使纖維在200～2 500 nm短波段的反射率高達97.57%。非晶納米SiO2粉體的摻入略微降低了復合纖維在200～2 500 nm短波段的反射率，但反射率仍維持在95%以上的高值。

經靜電紡絲后，非晶納米SiO2粉體顆粒分散在復合纖維中，大幅提高了復合纖維的發射率。SiO2摻量為7.5%時，纖維在8～13 μm大氣窗口的發射率達到最高值0.903。SiO2摻量過高會影響纖維的可紡性，降低SiO2的分散性，導致復合纖維的發射率降低。

實際降溫測試效果表明，日間復合纖維背面的溫度比環境溫度低2～4 ℃，具有明顯的日間輻射制冷降溫效果。