硝酸對(duì)硅橡膠的老化作用機(jī)理研究

張 妮 汪 政, 楊 粵 彭向陽 方鵬飛

（1. 武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 武漢 430072 2. 廣東省電力裝備可靠性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣州 510080）

0 引言

硅橡膠復(fù)合絕緣子因具有質(zhì)量輕、憎水好、維護(hù)方便等優(yōu)勢(shì)，在電力系統(tǒng)得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。截至2018 年底，在我國各電壓等級(jí)的電網(wǎng)體系中運(yùn)行服役的復(fù)合絕緣子總量超過900 萬支。其中，廣東電網(wǎng)110kV 以上各電壓等級(jí)輸電線路中的復(fù)合絕緣子使用量已超過57 萬支。因此，研究復(fù)合絕緣子運(yùn)行失效過程中的主要老化因素及其作用機(jī)理對(duì)電網(wǎng)的安全運(yùn)行具有重要的意義。

目前，復(fù)合絕緣子的運(yùn)行失效形式主要有內(nèi)絕緣擊穿和芯棒斷裂兩大類[3]，其中，脆性斷裂是較早發(fā)現(xiàn)的復(fù)合絕緣子斷裂失效形式且進(jìn)行了較多研究。目前認(rèn)為，硝酸引起的應(yīng)力腐蝕作用是導(dǎo)致絕緣子脆性斷裂的主要因素[4-6]。同時(shí)，硝酸對(duì)硅橡膠護(hù)套的老化及硝酸在硅橡膠中的滲透對(duì)絕緣子脆斷起到了一定的促進(jìn)作用[7]。因此，研究硝酸對(duì)硅橡膠的老化機(jī)理對(duì)闡明硅橡膠阻隔性能的下降及絕緣子的脆斷過程具有重要意義。在運(yùn)行過程中，硝酸是由空氣中的氮?dú)狻⒀鯕庠诜烹娂俺睗駰l件下反應(yīng)生成，主要以液體形式存在[8]。梁英[9]在不同濕度下對(duì)硅橡膠進(jìn)行電暈放電試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電暈放電電壓為10kV 時(shí)產(chǎn)生的硝酸pH 范圍在1.2～3.5 之間。孫偉忠[10]將復(fù)合絕緣子浸泡在不同濃度的硝酸溶液中發(fā)現(xiàn)，絕緣子表面憎水性出現(xiàn)不同程度的下降；J. Y.Koo 等[11]發(fā)現(xiàn)，硝酸會(huì)使復(fù)合絕緣子擊穿電壓大幅降低；楊堃等[12]研究表明，硅橡膠在硝酸溶液的作用下，平滑、致密的表面被破壞，產(chǎn)生空洞等缺陷。

由此可見，目前的研究主要集中在硝酸對(duì)硅橡膠性能及表面結(jié)構(gòu)的影響，而硝酸對(duì)硅橡膠體內(nèi)聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的影響則關(guān)注不足。作為一種復(fù)合材料，硅橡膠中PDMS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是包裹無機(jī)填料的主體，也是決定硅橡膠表面憎水性的重要結(jié)構(gòu)因素。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解聚會(huì)導(dǎo)致硅橡膠機(jī)械、介電性能的大幅下降[13]。因此，本文主要探討硝酸老化條件下，硅橡膠體內(nèi)PDMS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。然而，現(xiàn)有的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究手段，主要以高能電磁波或電子為探針，只能獲得材料表面局部信息，比如傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）等，無法獲得硅橡膠內(nèi)部PDMS 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的信息[14-16]。本文將索氏抽提與氣相色譜-質(zhì)譜（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）技術(shù)相結(jié)合，對(duì)硅橡膠中未交聯(lián)的硅氧烷小分子進(jìn)行了量化測(cè)試，從硅氧烷小分子演化角度對(duì)硅橡膠中PDMS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)狀態(tài)進(jìn)行研究。同時(shí)，索氏抽提使用硅橡膠樣品量相對(duì)較大，克服了微觀測(cè)試分析樣本較小、獲取信息過于局部的缺陷。

本文將硅橡膠浸泡在pH=1 的硝酸溶液中不同時(shí)間，并利用GC-MS、熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）等方法，從PDMS 主鏈降解及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、側(cè)鏈氧化兩個(gè)方面分析了硝酸對(duì)硅橡膠的老化作用機(jī)理，為解釋硅橡膠在硝酸作用下的性能變化提供了扎實(shí)的試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)樣品及測(cè)試方法

1.1 硝酸老化試驗(yàn)

本文所用的硅橡膠為商用的500kV 復(fù)合懸式絕緣子外絕緣傘裙部分。試樣為新復(fù)合絕緣子傘裙切片，尺寸為2cm×1cm×1cm。將硅橡膠樣品在pH=1的硝酸溶液中分別浸泡180h，300h，450h，600h，取出后先用子水沖洗至中性，再在去離子水中浸泡24h（每隔8h 更換一次去離子水）以去除試樣中殘留的硝酸，最后置入真空干燥箱干燥24h。另外，F(xiàn)TIR、XPS、TGA 測(cè)試前，為避免硅氧烷小分子遷移帶來的影響，將樣品置于正己烷中抽提96h，取出后在真空干燥箱中干燥3h 以去除樣品中的正己烷。硝酸溶液浸泡試驗(yàn)示意圖如圖1 所示。

圖1 硝酸溶液浸泡試驗(yàn)示意圖Fig.1 Sketch map of immersion test in nitric acid solution

1.2 小分子抽提及定量測(cè)試

1.2.1 儀器及參數(shù)設(shè)置

采用索氏抽提裝置對(duì)硅橡膠中硅氧烷小分子抽提，用于抽提的樣品質(zhì)量為25g，油浴加熱至90℃，溶劑為正己烷，抽提時(shí)間為96h。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提液濃縮至10mL 用于GC-MS 分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國瓦里安，450GC-320MS）分析硅氧烷小分子種類及含量。色譜測(cè)試采用VF-5ms 色譜柱，初始溫度為50℃（保持3min），20℃/min 升溫至290℃，載氣為高純氦氣，氣體流速為1mL/min，進(jìn)樣量為1μL，分流比為1∶20；質(zhì)譜測(cè)試采用EI 模式，電離能為70eV，質(zhì)量掃描范圍為(30～2 000)m/z(amu)。

1.2.2 定量測(cè)試

采用D4為外標(biāo)物進(jìn)行定量分析。首先配置不同濃度的D4標(biāo)準(zhǔn)液，在GC-MS 儀器中測(cè)試，得到不同濃度D4正己烷溶液色譜圖。再對(duì)色譜圖進(jìn)行分析得到不同濃度D4正己烷溶液峰面積，將D4溶液的濃度與其峰面積進(jìn)行線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。該標(biāo)準(zhǔn)曲線可用于計(jì)算樣品中未知濃度的環(huán)硅氧烷小分子濃度，即利用樣品中硅氧烷小分子的峰面積在D4標(biāo)準(zhǔn)曲線中對(duì)應(yīng)得到其濃度。

1.3 儀器分析及測(cè)試條件

傅里葉紅外光譜分析儀（美國賽默飛，Nicolet 5700）衰減全反射（Attenuated Total Reflection,ATR）模式測(cè)試表面特征基團(tuán)，波數(shù)范圍為400～4 000cm-1，分辨率為4cm-1。

綜合熱分析儀（德國耐馳，STA449）測(cè)試PDMS相對(duì)含量，升溫速率為10k/min，溫度范圍為25～700℃，工作氣氛為空氣，從完成硝酸溶液浸泡試驗(yàn)后的硅橡膠表面切取約10mg 樣品進(jìn)行測(cè)試。

X 射線光電子能譜分析儀（美國熱電，ESCALAB 250Xi）測(cè)試表面元素及化學(xué)狀態(tài)。測(cè)試電壓為12kV，能量步距為0.5eV，以C1s=284.8eV為基準(zhǔn)進(jìn)行光譜校正。

用掃描電子顯微鏡（日本日立，S-4800）觀察表面形貌，測(cè)試前樣品噴金60s。

靜態(tài)接觸角測(cè)量儀（美國科諾，SL200KB）測(cè)試表面憎水狀態(tài)，測(cè)試液體為去離子水，液滴體積5μL。硝酸溶液中取出的樣品用去離子水多次沖洗去除表面的硝酸后，用濾紙將表面水分吸干進(jìn)行測(cè)試。在樣品表面隨機(jī)取5 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，以5 個(gè)點(diǎn)的測(cè)試平均值作為試樣表面的最終靜態(tài)接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅氧烷小分子種類及含量變化

圖2 為經(jīng)硝酸溶液浸泡0h 和450h 的硅橡膠抽提液中硅氧烷小分子的總離子流色譜，通過與NIST08 質(zhì)譜庫比對(duì)得到不同保留時(shí)間的譜峰分別對(duì)應(yīng)的硅氧烷小分子種類。從圖2 可以看出，未老化的硅橡膠中同樣存在環(huán)狀硅氧烷小分子 D4～D20，它們來源于硅橡膠制備過程中未交聯(lián)的短鏈有機(jī)硅組分[17]。硝酸溶液浸泡450h 后的硅橡膠中同樣只存在D4～D20，即硝酸浸泡后的硅橡膠中沒有額外生成新種類的硅氧烷小分子。但與未老化時(shí)的硅橡膠相比，D4～D7的譜峰強(qiáng)度明顯增加，表明硅橡膠的PDMS 主鏈有斷裂從而生成了硅氧烷小分子。

圖2 硅氧烷小分子的總離子流色譜Fig.2 Total ion chromatograms of cyclic siloxanes in silicone rubber

圖 3 給出硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠中D4～D20的定量測(cè)試結(jié)果。發(fā)現(xiàn)鏈節(jié)較長的硅氧烷小分子（D10～D20）濃度基本沒變，而鏈節(jié)較短的硅氧烷小分子（D4～D7）隨浸泡時(shí)間濃度逐漸增加。且浸泡600h 的試樣中，D4～D7的含量分別是未老化時(shí)的30、15、10、3 倍。該結(jié)果表明，硝酸溶液浸泡后硅橡膠中增多的D4～D7并不是來源于鏈節(jié)較長的硅氧烷小分子斷鏈，而是來源于硅橡膠中PDMS 主鏈斷鏈，即硅橡膠中PDMS 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了解聚。

圖3 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間后的小分子濃度分布Fig.3 The concentration distribution of cyclic siloxanes extracted from silicone rubber after immersion in nitric acid solution for different time

PDMS 主鏈Si-O 鍵鍵能（444kJ/mol）相對(duì)于一般有機(jī)物主鏈 C-C 鍵（356kJ/mol）、C-O 鍵（339kJ/mol）高出近30%，具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性[18]。一般認(rèn)為，PDMS 中的Si-O 鍵鍵能高且較難斷裂，但研究者在硅橡膠的無氧熱老化中也有發(fā)現(xiàn) Si-O鍵斷鍵的情況[19]。目前認(rèn)為，導(dǎo)致Si-O 鍵斷裂的機(jī)理主要有以下兩個(gè)：一是老化源引發(fā)了Si-O 鍵中的Si 原子d 軌道電子參與了Si-O 鍵重組，使Si-O鍵鍵能降低斷裂生成短鏈小分子[19-20]；二是硅橡膠中Si-O 鍵具有40%的極性[18]，在特定的化學(xué)環(huán)境條件下，Si-O 鍵比其他不具備極性的化學(xué)鍵更容易斷鏈。從本文的試驗(yàn)結(jié)果推斷，很可能是硝酸的酸性化學(xué)環(huán)境引發(fā)了硅橡膠 PDMS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O 鍵斷裂并生成端部是Si 或O 原子自由基的短鏈線狀小分子。這些活性較高的線狀小分子相互交聯(lián)后生成短鏈硅氧烷小分子（D4～D7）。

圖3 中插圖顯示，硅橡膠內(nèi)硅氧烷小分子Dn（n=4～20）總量隨硝酸溶液浸泡時(shí)間不斷增加，但這種增加并不是線性的，而是呈現(xiàn)一種“先慢—后快—再慢”的趨勢(shì)。“先慢”是由于硝酸溶液浸泡的前180h 硅橡膠主要以Si-O-Si 斷鍵為主，且該過程累積了較多數(shù)量的自由基。當(dāng)活性較高的自由基積累到一定程度，交聯(lián)速度增加，硅氧烷小分子濃度開始以一個(gè)較快的速度增長，因此出現(xiàn)了“后快”的現(xiàn)象。“再慢”是因?yàn)殡S著硝酸往硅橡膠中滲透，硅橡膠中的氫氧化鋁（Aluminum Trihydrate, ATH）與硝酸反應(yīng)，導(dǎo)致硝酸中的H+不斷被消耗，酸性化學(xué)條件減弱，最終導(dǎo)致Si-O 斷裂速率減慢。該結(jié)果與硝酸浸泡后硅橡膠中硅氧烷小分子變化的分析結(jié)果一致，即硝酸的酸性環(huán)境引發(fā)了PDMS 中Si-O的斷裂。

2.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

圖4 為硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠紅外光譜。1 000～1 100cm-1處峰強(qiáng)減弱表明，Si-O-Si在硝酸作用下減少，與GC-MS 測(cè)試結(jié)果相吻合。此外，790～840cm-1、1 240～1 280cm-1、2 960cm-1處對(duì)應(yīng)的Si(CH3)2、Si-CH3、-CH3吸收峰減弱，表明硅橡膠中與憎水性密切相關(guān)的側(cè)鏈甲基斷裂愈加嚴(yán)重。3 200～3 700cm-1處ATH 的羥基振動(dòng)峰減弱，表明ATH 與硝酸反應(yīng)導(dǎo)致含量下降。

圖4 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of nitric acid solution aged silicone rubber as a function of immersion time

利用XPS 測(cè)試得到硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠表面主要元素含量變化情況，如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)硝酸溶液浸泡600h 后C 元素相對(duì)含量由未老化時(shí)的46.5%減少到41.5%。硅橡膠中C 元素主要以Si-CH3形式存在，C 元素含量不斷減少表明硝酸對(duì)Si-C 鍵造成了破壞，這與紅外測(cè)試結(jié)果中得到的Si-CH3吸收峰強(qiáng)度減弱一致。另外，Si 元素相對(duì)略有下降，O 元素相對(duì)含量則從最初的26.9%上升到32.7%。

圖5 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠表面元素含量Fig.5 Surface element content of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

利用XPS 得到硝酸浸泡前后硅橡膠表面元素的光電子能譜，并對(duì)Si2p 和C1s 的光電子能譜進(jìn)行分峰，如圖6 所示。文獻(xiàn)[16]報(bào)道硅橡膠中Si 元素與O 元素的結(jié)合態(tài)有以下三種，Si(-O)2∶(102.1±0.1)eV；Si(-O)3∶(102.7±0.1)eV；Si(-O)4∶(103.4±0.1)eV。分峰結(jié)果表明，硝酸作用后的硅橡膠表面 Si(-O)3、Si(-O)4的峰面積隨著浸泡時(shí)間增長而增大；同時(shí)硝酸作用后的硅橡膠中除原有的C-H 峰外，還新出現(xiàn)了C-OH（286.5eV）[21]，這說明硅橡膠側(cè)鏈甲基中C-H 逐漸被氧化并轉(zhuǎn)化為親水性C-OH[22]。

圖6 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠C1s、Si2p光電子能譜峰Fig.6 Photoelectron peak of C1s、Si2p of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

根據(jù)分峰結(jié)果可以得到不同化學(xué)組態(tài)的Si 元素及C 元素峰面積占比，硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠Si2p、C1s 分峰結(jié)果見表1，可以看出，未老化的硅橡膠中存在大量的Si(-O)2以及少部分Si(-O)3結(jié)構(gòu)，硝酸溶液浸泡600h 后硅橡膠中Si(-O)2所占比例從未老化時(shí)的60%降低到35%，Si(-O)3、Si(-O)4所占比例不斷增加，Si(-O)4更是從未老化時(shí)的9%增加到30%，這是因?yàn)橄跛崾筆DMS 的Si-O-Si 主鏈及S-C 斷裂，硅橡膠表面無機(jī)Si-O 鏈節(jié)相交聯(lián)形成了類似SiOx（x=3、4）結(jié)構(gòu)的無機(jī)層[23]。C-OH所占比例也隨著浸泡時(shí)間的增長不斷增加，表明硅橡膠表面的親水性逐漸增強(qiáng)，與下文憎水性測(cè)試的結(jié)果一致。

表1 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠Si2p、C1s 分峰結(jié)果Tab.1 Peak analysis result of Si2p、C1s for silicone rubber aged in nitric acid solution different time

2.3 PDMS 相對(duì)含量變化

硝酸溶液浸泡后的硅橡膠主鏈斷鍵生成硅氧烷小分子，意味著其有機(jī)組分PDMS 被消耗。圖7 為硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠熱重分析。根據(jù)熱重曲線采用文獻(xiàn)[24]中的方法計(jì)算出硅橡膠中的PDMS 含量，結(jié)果見圖7 中的插圖。

圖7 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠熱重分析Fig.7 TGA curves of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

從圖 7 中插圖可以看出，硝酸溶液浸泡后PDMS 失重率明顯低于未老化的樣品，表明硝酸溶液浸泡后的硅橡膠中PDMS 相對(duì)含量有所下降，硝酸溶液浸泡600h 的硅橡膠中PDMS 的相對(duì)含量比未老化時(shí)下降了9.16%。由于TGA 測(cè)試的樣品已經(jīng)歷了96h 的抽提，其中因硝酸老化而生成的小分子已經(jīng)被溶解在了正己烷溶液中。因此，該結(jié)果可以表明，硝酸老化后硅橡膠中完整的PDMS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，即硅橡膠中新生成的小分子來源于PDMS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解聚。這與2.1 節(jié)GC-MS 的測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 為硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠的一次微分（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲線。研究表明[24]，硅橡膠中ATH 熱分解溫度區(qū)間為220～320℃，PDMS 的熱分解溫度區(qū)間為350～570℃，而在測(cè)試溫度范圍內(nèi)SiO2等穩(wěn)定無機(jī)物基本不發(fā)生分解。據(jù)此圖8 中第Ⅰ階段為ATH 的DTG 曲線，第Ⅱ階段為PDMS 的DTG 曲線。圖8 中的插圖為硝酸浸泡不同時(shí)間硅橡膠中PDMS 的DTG 曲線峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度變化情況，可以看出，PDMS 的DTG曲線峰值點(diǎn)隨浸泡時(shí)間不斷右移。根據(jù)國際熱分析（International Center for Thermal Analysis, ICTA）協(xié)會(huì)規(guī)定，DTG 曲線的峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)著最大分解速率溫度，因此，DTG 曲線峰值點(diǎn)的右移表明：硅橡膠試樣中PDMS 隨硝酸溶液浸泡時(shí)間的增長，最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度略有升高[25-26]。該結(jié)果可能與PDMS 中的部分有機(jī)硅在硝酸的作用下轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅有關(guān)，這一結(jié)論與XPS 結(jié)果相一致。

圖8 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠DTG 曲線Fig.8 DTG curves of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

2.4 硝酸及硅橡膠憎水性及表面形貌的影響

圖9 為硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠表面靜態(tài)接觸角。未老化的硅橡膠靜表面態(tài)接觸角約為110°，具有良好憎水性，硝酸溶液浸泡300h 的硅橡膠表面接觸角低于 90°，表現(xiàn)為親水性，浸泡600h 后表面接觸角僅為76°，比未老化的樣品下降了34°。PDMS 中Si-C 鍵斷裂、C-H 鍵被氧化，導(dǎo)致非極性的甲基減少是硅橡膠表面憎水性下降的主要原因[27]。

圖9 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間硅橡膠表面靜態(tài)接觸角Fig.9 Contactangles on the surface of nitric acid aged silicone rubber as a function of immersion time

圖10 為硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠表面形貌圖。硅橡膠的表面形貌變化是微觀結(jié)構(gòu)長時(shí)間老化的宏觀表現(xiàn)，進(jìn)一步反映了硝酸對(duì)硅橡膠的老化作用。從圖中可以看出，未老化的硅橡膠表面較為平整、光滑，經(jīng)硝酸溶液浸泡一段時(shí)間后，硅橡膠表面逐漸出現(xiàn)孔洞，且隨著硝酸浸泡時(shí)間的增長孔洞數(shù)量逐漸增多，甚至出現(xiàn)幾個(gè)孔洞連成一片的現(xiàn)象。這表明，隨著硅橡膠表層的PDMS 被硝酸逐漸破壞，無機(jī)填料逐漸裸露并與硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)，形成孔洞。

圖10 硝酸溶液浸泡不同時(shí)間的硅橡膠SEM 圖片F(xiàn)ig.10 SEM images of silicone rubber immersed in nitric acid solution for different time

2.5 討論

綜合本文FTIR、GC-MS、XPS、TGA 測(cè)試得到的結(jié)果，硝酸對(duì)硅橡膠的老化作用機(jī)理可以從以下兩個(gè)方面分析：

（1）紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)Si-O-Si 主鏈在硝酸作用下減少，GC-MS 測(cè)試結(jié)果顯示硝酸浸泡后的硅橡膠中短鏈環(huán)狀硅氧烷小分子（D4～D7）隨浸泡時(shí)間增長濃度逐漸增加，通過TGA 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，硅橡膠中的PDMS 含量在硝酸作用下逐漸降低。結(jié)合以上測(cè)試結(jié)果，可以推斷出硝酸中的H+作用于PDMS 中的Si-O 鍵，使PDMS 的Si-O-Si 主鏈斷鍵并生成以D4～D7為主的硅氧烷小分子，如圖11a 所示。

（2）紅外分析結(jié)果還顯示，硝酸浸泡后的硅橡膠在Si-O-Si 主鏈斷鍵的同時(shí)，側(cè)鏈Si-C 鍵也發(fā)生部分?jǐn)嗔眩辗逵兴鶞p弱。XPS 測(cè)試結(jié)果顯示，隨著硝酸浸泡時(shí)間的增長，未老化的硅橡膠中原本大量存在的 Si(-O)2結(jié)構(gòu)逐漸減少，新生成的Si(-O)3、Si(-O)4所占比例不斷增加，同時(shí)出現(xiàn)了新的C-OH 吸收峰。以上結(jié)果表明，硝酸溶液中強(qiáng)氧化性的NO3-作用于表面PDMS 中的基團(tuán)，使PDMS中的Si-C 鍵斷鍵形成游離自由基，這些游離的自由基互相交聯(lián)形成了無機(jī)硅結(jié)構(gòu)，此外，側(cè)鏈甲基中的 C-H 被氧化斷鍵引入極性基團(tuán)-OH，如圖11b所示。

圖11 PDMS 與硝酸反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.11 Mechanism diagram of reaction between PDMS and nitric acid

3 結(jié)論

1）硝酸的酸性條件使硅橡膠中的Si-O 鍵斷裂，最終隨機(jī)生成硅氧烷小分子，導(dǎo)致硅橡膠中D4～D7含量明顯增多。進(jìn)一步的分析證實(shí)，生成的D4～D7來源于硅橡膠中主網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 PDMS 的解聚而非D8～D20小分子的分解。

2）硝酸的強(qiáng)氧化性使硅橡膠中 PDMS 側(cè)鏈Si-C 鍵斷裂，導(dǎo)致Si 元素的相對(duì)含量增加，C 元素的相對(duì)含量減少。Si-C 鍵經(jīng)過斷裂交聯(lián)后，使硅橡膠表面生成類似SiOx（x=3, 4）結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅氧層，最終導(dǎo)致硅橡膠表面無機(jī)化，憎水性減弱。

3）硝酸的強(qiáng)氧化性也會(huì)將硅橡膠表面甲基中的C-H 氧化成極性的C-OH，使硅橡膠中的甲基含量減少，進(jìn)一步導(dǎo)致硅橡膠表面憎水性下降。