氧化石墨烯的制備及其在防腐蝕導熱涂料中的應用

陳曉東,任國瑜

(1. 榆林學院 化學與化工學院，榆林 719000； 2. 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，榆林 719000)

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，既具有和石墨烯相似的單分子層二維網絡結構，又具有羧基、羥基、環氧基等含氧官能團,見圖1,這種結構使GO在擁有石墨烯優異屏蔽性能、高長徑比、超高強度、超高導熱性能、高表面活性等優點的同時，還擁有優異的物理、化學、光學、電學性質，使其具有廣泛的應用前景[1-4]。另外，GO中含有大量含氧活性基團，這些基團一方面提高了其在極性溶劑中的溶解性，另一方面也有利于對石墨烯進行共價鍵功能化，使其成為進一步功能化的最佳原料和制備超高導熱防腐蝕涂層最理想的原料[5-9]。

然而,氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的這些優異性能取決于其分子結構中含氧官能團數量和分布的合理性，這些需要通過科學合理高效的制備方法來實現。本工作綜述了氧化石墨烯制備方法的研究現狀及其在石油化工重防腐蝕導熱涂層領域的應用，以期為高性能GO的制備，及其在工業防腐蝕導熱涂層中的應用提供借鑒。

(a) 二維結構圖

(b) 三維結構圖圖1 氧化石墨烯二維結構圖和三維結構圖Fig. 1 2D (a) and 3D (b) structure charts of GO

1 氧化石墨烯的傳統制備方法

傳統、經典的氧化石墨烯制備方法有Brodie[10]、Staudenmaier[11]、Hummers[12]等三種，都是將石墨或石墨烯作為制備原料與不同的強氧化劑進行氧化反應，然后剝離得到氧化石墨烯。其中Brodie法是采用發煙HNO3體系，以KClO3為氧化劑，Staudenmaier法是采用濃H2SO4和發煙HNO3混合酸體系，以KClO3為氧化劑。雖然這兩種方法的氧化程度高，但前者的第一步氧化無法在同一容器中一步完成，需要分批氧化、純化；后者為了保持氧化劑濃度，需要在濃硝酸和濃硫酸混合物中加入大量KClO3，這會產生大量ClO2、NO2、N2O4等有害氣體。Hummers法是以石墨為原料，濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為氧化劑，經過低溫氧化，中溫氧化插層，高溫剝離、過濾洗滌，分散干燥等過程，得到單層或多層氧化石墨烯,見圖2。與前兩種制備方法相比，Hummers法反應時間短，效率高，并且安全性高，易工業化，所以常用該方法制備氧化石墨烯，但是Hummers法適合采用小粒徑的石墨粉原料，若采用大粒徑石墨粉則產率較低，一般在11%以下[13-15]。因此，在原有氧化石墨烯制備方法上，研究人員通過改變氧化劑、添加新的工藝來縮短反應時間、提高反應收率、調控產物功能基團。LIU等[16]及SZAB等[17]通過Brodie法制備了氧化石墨烯，發現氧化程度不同會導致含氧官能團的數量及種類均不同。MATSUO等[18]利用Staudenmaier法制備了氧化石墨烯，在水溶液中能夠實現制備產物的工業化生產。

圖2 Hummers法制備氧化石墨烯Fig. 2 Preparation of GO by Hummers method

2 在Hummers法基礎上的改進新方法

目前，在Hummers法基礎上的改進方法有預氧化處理法[19-20]、改變氧化插層劑、電化學輔助、超聲輔助法和微波輔助法等。預氧化的目的是提高石墨的氧化程度和層間距，但預氧化過程較為繁瑣，會增加反應時間和產品成本。MARCANO等[21]在Hummers法基礎上加入了磷酸插層劑，提高了氧化效果，但引入了更多的雜質，增加了成本。PENG等[22]用K2FeO4作強氧化劑，獲得一種綠色環保、快速合成氧化石墨烯的新方法。鄒正光等[23]在Hummers法基礎上添加超聲振蕩輔助，改善了低溫反應插層的充分性，中溫反應深度氧化的完全性，高溫反應水解的徹底性，且去掉了預氧化處理過程。其他學者采用Hummers法制備氧化石墨烯時，在最后氧化石墨剝離時使用超聲輔助[24-26]，但其對氧化過程改善的程度、產物功能基團結構和分布的影響，收率的提高則鮮見報道，有必要進一步研究。SINGH等[27-30]在多孔石墨烯材料的制備中引入微波，發現微波可以使氧化石墨有效還原，但未闡述微波的作用機理。孫遜[31]在采用氧化石墨烯錨定二氧化錳制備二氧化錳/氧化石墨烯復合物時用微波輔助加熱。MORALES等[32]預先對石墨電極進行電化學處理，然后用微波加熱膨脹，超聲剝離得到多層石墨烯。PEI等[33]以商用石墨紙為電極，在濃硫酸中進行電化學氧化反應，時間僅幾秒就制備了氧化石墨烯。CHEN等[34]在固體氧化劑過氧單硫酸鉀(Oxone)存在的條件下對石墨粉末進行固態機械化學球磨，開發了一種環保、簡單的方法來制備輕度氧化石墨烯氧化物(MOGO)，尺寸為微米級，主要有3層，碳氧比較高，在各種溶劑中的分散性能良好，穩定性好，可廣泛用在流體介質中分散和穩定導電納米粒子。朱勇利等[35-36]用微波高溫剝離氧化石墨的方法制備了多層或多孔石墨烯材料,經過微波剝離，可生成表面具有大量褶皺，沒有含氧功能基團的石墨烯薄層。LUO等[37]預先用高純氮氣清洗石墨粉2 h，再用微波輻射不到2 s預膨脹石墨，收率可達90%。這些研究成果充分說明微波對氧化石墨剝離制備石墨烯有幫助，但微波高溫剝離過程和剝離機理尚不清晰，所得石墨烯的層數，以及功能基團的分布和數量也尚未明確，關于其在導熱防腐蝕石墨烯膜制備中的應用尚需研究。

綜上所述，研究者基于不同的應用目的，通過不同方法制備了不同層數、尺寸、官能基團數量、幾何形狀的氧化石墨烯，石墨烯的制備技術取得了長足發展。應用于金屬導熱防腐蝕領域的氧化石墨烯材料需要具有官能團分布可控、氧化徹底、收率高、成本低等特點，在上述諸多新方法中，在Hummers法的基礎上輔助以微波、超聲等手段，或者改變氧化劑的方法將成為達到上述目的的熱點方法。

3 氧化石墨烯合成的反應機理

關于氧化石墨烯合成的反應機理，研究多集中在氧化石墨烯的功能化、復合物制備，而關于氧化機理的研究較為少見。傅玲[14]、任小孟[15]研究了Hummers法制備氧化石墨烯過程中反應物濃度、反應溫度、反應時間等因素對產物結構、功能、混合物外觀和收率的影響，描述了各因素影響氧化插層分離結果的原因。DIMIEV等[38]對Hummers法制備氧化石墨烯的反應歷程進行詳細的探討，認為石墨生成氧化石墨烯分為一級石墨插層化合物(GIC)生成，原始石墨氧化物(PGO)生成和PGO暴露于水后轉化為常規氧化石墨烯等三個獨立步驟。SHAO等[39-41]利用分子動力學模型模擬了石墨氧化插層過程，闡明了分子結構官能團會隨氧化過程的變化而發生改變，超聲輻射會加速石墨的氧化和分離過程。SINCLAIR等[42]通過計算機模擬程序，揭示了氧化石墨烯結構的新特征，并預測氧化反應的臨界點存在于氧化區域達到滲透閾值處。

截至目前，有關GO原子模擬中的納米結構往往基于很少的證據或想法。原始Hummers法和改進Hummers法制備氧化石墨烯的氧化反應機理、官能團演變、分布規律和定量控制方法仍然不是很清楚，還不足以指導目標官能團的可控性和后續功能化應用，依然要繼續研究。

4 氧化石墨烯在防腐蝕導熱涂層中的應用現狀

隨著環保節能要求的提高，換熱設備在能源化工行業中的應用也更為廣泛[43-44]。但這些換熱設備的運行介質多是易燃易爆、高溫、高流速、強腐蝕性的，容易導致換熱器產生腐蝕穿孔泄漏，會給生產安全和環境安全帶來很大的威脅。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物，不但擁有石墨烯的優異性能，還具有羧基、羥基、環氧基等可制備衍生物的官能團，是制備超高導熱防腐蝕涂層最理想的原料[4-9]。由于石墨烯重防腐蝕涂料具有質量輕、壽命長、導電性及導熱性佳等優點，能夠服役于化工重污染氣體、復雜海洋環境等苛刻條件，是世界各國競相研發的重點。

目前氧化石墨烯在防腐蝕涂層領域的應用主要有兩種，一是將氧化石墨烯的含氧基團進行功能化后和有機樹脂混合形成復合涂層；二是利用浸漬法、電沉積法或化學鍍將氧化石墨烯或者其復合物制成多層納米膜附著在金屬表面，起到防腐蝕作用。

從作用機理來說，第一種是增加氧化石墨烯的溶解性，將其作為填料添加到原有防腐蝕涂層中，通過“迷宮式”的物理屏障作用在介質和基底之間架起隔離層，以延緩金屬腐蝕，這種方法簡單易行，文獻報導較多[45-56]。但功能化的GO作為填料加入到原有涂層中只是增加腐蝕介質到達金屬本體的路程(見圖3)，其功能和玻璃纖維相似，對涂層導熱性能和防腐蝕性能的提升作用有限。以目前氧化石墨烯的價格來核算，這種方法無法真正體現石墨烯的優異性能，反而大幅增加了防腐蝕涂層的生產成本。此外這種方法制得涂層，氧化石墨烯受到其他成膜物質和填料的包裹，且石墨烯本身的超低表面張力使其難以與其他顏料、填料和樹脂相容，石墨烯失去特有的優勢功能，失去在防腐蝕涂層領域工業化應用的意義。甚至添加功能化氧化石墨烯的涂層的防腐蝕能力還不如原始涂層的。

圖3 腐蝕因子(O2、H2O)通過涂層的示意圖[53]Fig. 3 Schematic diagram of corrosion factor (O2, H2O) through coating[53]

第二種方法的作用機理是氧化石墨烯表面上的含氧基團為化學反應提供位點。張振岳等[57]在304不銹鋼表面通過電沉積方法在不同電壓下制備了氧化石墨烯膜層,結果表明4 V沉積電壓條件下,沉積的氧化石墨烯膜層具有最好的耐蝕性。其電沉積機理是氧化石墨烯片層表面存在大量的羥基和環氧基團，邊緣位置存在大量的羧基和羰基。在氧化石墨烯溶液中，由于羧基的去質子化使氧化石墨烯片層帶負電，因此在電沉積過程中會向陽極移動，當含有一個單電子的羧基與陽極接觸時，電子會脫離氧化石墨烯片層，使羧基發生氧化反應，所有含未成對電子的基團會通過科爾貝-施密特反應生成二氧化碳，未成對電子會與另外未成對電子形成共價鍵，兩個相鄰片層即可通過共價鍵結合在一起，在金屬基體表面形成致密的氧化石墨烯膜層。張玉平[58]采用脈沖電沉積技術制備硅烷/氧化石墨烯復合涂層，并對其電化學性能進行了研究，結果顯示制得的復合涂層對AA2040基材有一定的防腐蝕性能，但其在3.5% NaCl溶液中浸泡40 d就會失去防護作用。ZHANG等[59]用電泳沉積方法在鎳鈦記憶合金表面制備了氧化石墨烯涂層,通過電化學試驗，對鎳鈦合金在漢克溶液中的耐蝕性進行了評價,結果顯示氧化石墨烯涂層的耐蝕性和親水性優于裸鎳鈦合金的。OLLIK等[60]通過電泳方法對沉積在銅表面的石墨烯和N-摻雜石墨烯涂層的防腐性能進行了評價，結果顯示N-摻雜石墨烯涂層結構致密，缺陷小，而氧化石墨烯涂層在電解過程中由于氣體的析出會產生裂紋和大孔隙，但這兩種涂層都能防止銅在鹽水溶液中的腐蝕。

目前，制備單層或多層、大面積連續相、無缺陷、低成本、高吸附性石墨烯膜的技術還很少見，不能在防腐蝕導熱領域工業化應用。隨著石墨烯制備工藝和鍍層技術的進步，若能夠直接在金屬表面形成致密的，附著力強的單層或多層石墨烯膜，將會最大程度地利用石墨烯的優勢性能為其在金屬防腐導熱涂層中的應用服務。本文筆者團隊曾以氧化石墨烯(由Hummers法制得)為原料，利用其分子結構上的羧基進行酰胺化反應，將毫米級石墨烯成功“縫合”成大面積石墨烯膜，但由于氧化石墨烯制備方法存在氧化不徹底、功能基團分布不均的缺點，生成的石墨烯膜缺陷較多，出現了羧基脫落，膜不夠均勻致密的現象[9]。

5 結束語

石油化工行業對高性能防腐蝕導熱涂層的需求比較緊迫，氧化石墨烯作為最理想的原料已成為這一領域的研究熱點，但是石墨烯防腐蝕導熱涂層的研究和應用還處于起步階段，工業化應用還有很多問題亟待解決。尤其是氧化石墨烯的制備技術存在氧化不徹底、功能基團分布不均和數量不可控、收率低、成本高的缺點，且生成的石墨烯膜缺陷較多、膜不夠均勻致密、膜和金屬的附著力差等,這些缺點給后續工業應用造成困難。對未來氧化石墨烯的研究和應用發展有如下幾點建議：

(1) 如何制備能夠直接在金屬表面形成致密的、附著力強的單層或多層石墨烯防腐蝕導熱膜將會是研究熱點。

(2) 目前的氧化石墨烯合成方法無法控制功能基團的位置、種類、數量，因此功能基團按需控制合成關鍵技術及其相關的反應機理還需深入系統研究。

(3) 目前文獻報道的石墨烯合成方法的產率低，工業化生產成本高，難以實現工業應用，需要進一步探索收率高、功能基團可控、低成本的新合成方法。