核電廠蒸汽發生器水化學參數的長期監督結果與評價

但體純,趙傳禮,桂 春

(1. 中核集團核動力運行研究所，武漢 430223; 2. 中核核電運行管理有限公司，海鹽 314300)

蒸汽發生器(SG)是核反應堆機組的主要設備，是老化管理的重要對象之一。運行經驗反饋表明，隨著核電廠的長期運行，核設備及部件不可避免會出現種類、程度不一的老化降質甚至失效。傳熱管作為SG關鍵部件，其腐蝕降質是SG的典型老化降質形式，直接影響傳熱管的結構完整性。水質狀態是影響傳熱管腐蝕降質的重要因素，亦是二回路系統運行期間實施監測與控制的重點。世界核電廠運營者協會(WANO)制定的化學性能指標較全面地反映了SG二次側大空間的水質控制狀況[1]。本工作結合核安全導則HAD103-11“核動力廠定期安全審查”中系統/設備實際老化狀態評價的相關要求，對某核電廠采用800合金傳熱管的SG的水質情況進行長期跟蹤記錄，在整理2003年1月至2013年7月間二回路運行水質監測數據的基礎上，通過估算主要雜質離子在運行燃料循環堆年的加權平均濃度、異常水質狀態，對SG相關主要水化學參數的長期監督結果進行趨勢分析與評價。對水質運行工況控制及其優化提出了相關措施建議，以期保持SG的服役可靠性。

1 SG的相關水質監測情況

1.1 試驗概況

根據某核電廠反應堆機組SG采用800合金傳熱管的設計及運行特點，對于主給水系統，以6號高壓加熱器出口水質監測結果代表SG給水入口大空間水質狀況監測結果；對于排污水系統，以單個機組4臺SG排污總管水質監測結果代表4臺SG各自的排污水大空間水質監測結果，1、2號機組4臺SG排污水系統、二回路主給水系統監測的水化學參數及監測總時間跨度如表1所示。以實際監測得到的數據為樣本，以燃料循環為單元按監測日期進行綜合整理，計算SG正常功率運行時，各運行燃料循環內離子含量的平均值。將運行化學技術規范中二回路熱力系統各種化學控制參數中行動限值規定范圍以內的值均取為正常值，平均值為單個燃料循環內對監測時間的加權平均值。對于溶解氧、總鐵等參數，由于實驗室監測結果更為準確，且在線監測超標時，一般輔以實驗室分析，因此這2種參數主要取實驗室監測結果。

表1 反應堆機組SG二回路取樣系統及水化學參數Tab. 1 Sampling system and water chemical parameters in SG seconclary loop of power plant reactor unit

1.2 運行限值范圍內水質狀況與評價

由圖1中可以看出，排污水系統Na+質量分數年均值由101運行循環(2003.1-2004.4)的7.63 μg/kg降低至107運行循環(2012.1-2013.5)的0.5 μg/kg，Cl-質量分數年均值由101運行循環的11.99 μg/kg降低至107運行循環的0.86 μg/kg，SO42-質量分數年均值由101運行循環的12.4 μg/kg降低至107運行循環的1.92 μg/kg，聯胺質量分數年均值由101運行循環的120.05 μg/kg降低至107運行循環的34.33 μg/kg[2-3]。101運行循環至107運行循環,pH年均值為9.38～9.54，在控制限值范圍內且變化穩定。2號機組SG排污水系統各化學參數監測年均值隨運行循環變化關系如圖2所示。從圖2中可以看出，排污水系統Na+質量分數年均值由201運行循環(2003.8-2005.4)的6.58 μg/kg降低至207運行循環(2013.1-2013.7且未完成一個運行循環)的0.37 μg/kg，Cl-質量分數年均值由201運行循環的11.05 μg/kg降低至207運行循環的0.82 μg/kg，SO42-質量分數年均值由201運行循環的8.63 μg/kg降低至207運行循環的1.55 μg/kg，聯胺質量分數年均值由202運行循環(2005.6-2006.10)的61.56 μg/kg降低至207運行循環的32.36 μg/kg。201運行循環至207運行循環中,pH年均值為9.43～9.53，在控制限值范圍內且變化穩定。這主要歸結于運行期間對凝汽器泄漏等問題的快速響應與處理，以及大修期間對各熱力容器內部沉積物的良好控制。

由圖3中可以看出，主給水系統溶解氧質量分數年均值由101運行循環(2003.1-2004.4)的3.16 μg/kg降低至105運行循環(2009.2-2010.5)的2.80 μg/kg，又升高至107運行循環(2012.1-2013.5)的3.97 μg/kg，雖然溶解氧質量分數年均值均在控制限值范圍內，但有緩慢上升的趨勢。這可能是因為服役運行期間各設備密封性有所降低或者溶解氧監測儀表的整體微小誤差偏移，深層原因有待進一步研究分析。主給水系統總鐵質量分數年均值由101運行循環的3.31 μg/kg降低至107運行循環的0.93μg/kg(在線)，嗎啉質量分數年均值變化為12.03～18.82 μg/kg，至107運行循環降低至15.07 μg/kg，為控制限值范圍的上限值。由圖4中可以看出，主給水系統溶解氧質量分數年均值由201運行循環的2.70 μg/kg略升至207運行循環的4 μg/kg，雖然溶解氧質量分數年均值均在控制限值范圍內，但有緩慢上升的趨勢，應引起注意并查找溶解氧質量分數升高的原因。主給水系統總鐵質量分數年均值由201運行循環的3.48 μg/kg降低至207運行循環的0.71 μg/kg，嗎啉質量分數年均值變化為11.97～18.31 μg/kg，至107運行循環嗎啉質量分數逐漸降低至14.07 μg/kg，控制在限值范圍內。

(a) Na+、SO42-、Cl- (b) 聯胺(N2H4)圖1 1號機組SG排污水系統各化學參數(監測運行燃料循環堆年均值)隨運行循環變化關系Fig. 1 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in SG blowdown system for a nuclear power plant Unit 1 versus operation fuel cycle (operation time)： (a) Na+,SO42-,Cl-; (b) N2H4

(a) Na+、SO42-、Cl- (b) 聯胺(N2H4)圖2 2號機組SG排污水系統各化學參數監測年均值隨運行循環變化關系Fig. 2 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in SG blowdown system for a nuclear power plant Unit 2 versus operation fuel cycle (operation time)： (a) Na+,SO42-,Cl-; (b) N2H4

(a) DO、Fe (b) 嗎啉圖3 1號機組主給水系統各化學參數監測年均值隨運行循環變化關系Fig. 3 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in feedwater system for a nuclear power station Unit 1 versus operation fuel cycle (operation time)： (a) DO,Fe; (b) Morpholine

(a) DO、Fe、NH3 (b) 嗎啉圖4 2號機組主給水系統各化學參數監測年均值隨運行循環變化關系Fig. 4 Chemical parameters (average value per operation fuel cycle) in feedwater system for a nuclear power station Unit 2 versus operation fuel cycle (operation time)

1.3 超出水質控制限值的水質狀況與評價

明顯超出控制標準規定限值的水化學數據見表1，這是水化學運行異常工況下的數據，對它們的影響進行單獨分析與討論。某核電廠1、2號機組8臺SG排污水系統、主給水系統水質超標情況統計如下表2～5所示。

表2 1號機組4臺SG排污水系統水質超標情況統計Tab. 2 Statistics on excess water quality in 4 SG blowdown systems of Unit 1

由表2～5可見，某核電廠1、2號機組4臺SG排污水系統、主給水系統早期均出現了多次水質超標情況，超標的主要原因為凝汽器泄漏。對于SG排污水系統，2號機組2003年8月凝汽器泄漏導致Na+質量分數達到994.5 μg/L，Cl-質量分數達到428 mg/L，SO42-質量分數達到36 mg/L。由于采取了有效措施，24 h內就消除了水質超標情況。尤其是2008年和2009年，2臺機組雖然發生了多次凝汽器泄漏，但由于判斷準確，處理及時得當，二回路水質迅速恢復正常，對當月WANO化學指標沒有產生影響，實現了2008年、2009年2臺機組的WANO化學性能指標均達到1.00，并邁入國際先進值行列，減少了蒸汽發生器腐蝕及影響其運行可靠性的風險。對于主給水系統，溶解氧質量分數超標,最高達20 μg/L。由于采取了有效措施，水質超標在24 h內亦很快消除。

表3 2號機組4臺SG排污水系統水質超標情況統計Tab. 3 Statistics on excess water quality in 4 SG blowdown systems of Unit 2

表4 1號機組4臺SG主給水系統水質超標情況統計Tab. 4 Statistics on excess water quality in 4 SG feedwater systems of Unit 1

1.4 二次側泥渣沉積狀況與評價

由圖5，6中可以看出，1號機組SG管板上方單次沖洗泥渣沉積重量為13.0～24.5 kg，2號機組SG管板上方單次沖洗泥渣沉積重量為13.0～20.5 kg，且各SG單次沖洗泥渣量隨大修輪次呈緩慢增加的趨勢，1號SG單次沖洗泥渣量增加趨勢比較明顯。影響沖洗泥渣量的因素主要包括沖洗范圍、大修前運行循環內水質控制狀況(尤其總Fe含量)等。根據歷次大修沖洗報告，由于SG管板的主要沖洗人員、沖洗設備(SG剛性泥渣沖洗系統)并無明顯變化，可以認為歷次大修SG管板沖洗范圍無明顯變化。因此，沖洗泥渣量增加可能與回路中總Fe含量增加有關。

圖5 1號機組4臺蒸汽發生器101～107大修二次側管板泥渣水力沖洗泥渣量(單位:kg)Fig. 5 A NPP Unit 1 101-107 overall secondary side tube plate sludge weight by hydraulic flushing during outage for 4 steam generators (unit: kg)

2 分析與討論

2.1 二次側給水溶解氧濃度與泥渣沉積的關聯性

根據大空間運行水質評估結果發現，給水溶解氧(DO)含量隨運行循環呈緩慢增加趨勢，給水溶解氧含量增加會導致二回路管道及容器腐蝕過程加速，因此，初步分析判斷認為，歷次大修SG管板沖洗泥渣沉積增加的主要原因是溶解氧含量增加。根據運行燃料循環堆年加權平均濃度計算結果，1、2號機組SG主給水系統總Fe平均濃度隨運行燃料循環堆年逐漸降低且穩定在1 μg/L以下，這似乎與泥渣沉積量結果不一致，實際上，主給水系統Fe含量監測為水介質冷卻至室溫后的測量結果，冷卻至室溫后Fe3O4、Fe含量會隨著溫度、pH的變化而變化，并不能完全反映出高溫高壓水運行條件下的真實值[3]，溫度和pH對Fe3O4溶解度的影響規律見圖7。

表5 2號機組4臺SG主給水系統水質超標情況統計Tab. 5 Statistics on excess water quality in 4 SG feedwater systems of Unit 2

圖6 2號機組4臺蒸汽發生器201～206大修二次側管板泥渣水力沖洗泥渣量統計(單位：kg)Fig. 6 A NPP Unit 2 201-206 overall secondary side tube plate sludge weight by hydraulic flushing during outage for 4 steam generators (unit: kg)

圖7 溫度和pH對Fe3O4溶解度的影響[4]Fig. 7 Influence of temperature and pH on solubility of Fe3O4[4]

綜上所述，根據歷次大修結果，1、2號機組SG二次側管板泥渣沉積量總體較少，但隨運行燃料循環堆年呈逐漸上升的趨勢。分析認為，泥渣沉積量上升與二次側溶解氧含量升高、實際總Fe含量升高呈現正相關性，即SG二次側泥渣沉積量隨二次側溶解氧含量的升高而增加。

2.2 超運行限值水質狀態對SG服役可靠性的影響評估

首個運行10年內各機組發生了6次各水質參數超標的運行工況，這些超標水質環境對SG服役可靠性的影響，尤其對傳熱管等關鍵部件腐蝕相關的損傷是不可逆的。因此，需要評估超運行限值水質狀態對SG服役可靠性的影響。二回路系統水化學控制的三大任務是：除鹽、除氧以及調節pH。從最惡劣水質條件的角度，考慮Cl-、SO42-、pH、溶解氧四個主要參數單獨或復合最大偏離狀態，對SG關鍵部件800合金傳熱管腐蝕狀態的影響進行評估。

對于pH25 ℃為10.27，其他參數正常的極限工況條件，假定這一水質條件亦代表其SG二次側縫隙條件，計算得其pH300 ℃為7.7，屬于安全電化學腐蝕電位-pH范圍[4]，故這一工況引發非預期腐蝕降質的風險很小。

對于溶解氧 20 μg/L，pH 9.47～9.53，其他參數正常的極限工況條件，假定這一水質條件亦代表其SG二次側縫隙條件，計算得其pH300 ℃為7.5。根據WANG等的試驗結果[5]，800合金在溶解氧分別為2 000、100和<10 μg/L時的,300 ℃高溫高壓水中，其腐蝕電位分別為56,23,-568 mV(相對于標準氫電極，SHE,下同)，推斷800合金在20 μg/L高溫水條件中的電化學腐蝕電位(ECP)為-500 mV。根據這一pH、ECP組合條件，亦判定屬于安全電化學腐蝕電位-pH范圍[5]，故這一工況引發非預期腐蝕降質的風險很小。

對于Cl-質量濃度428 mg/L，SO42-質量濃度36 mg/L，其他參數正常的極限工況條件，根據張偉國等的研究結果[6]，在260 ℃、4.7 MPa高溫水中含有0.02 MPa(8 mg/L)溶解氧，500 mg/L Cl-才引起800合金傳熱管發生顯著的應力腐蝕開裂。當前工況條件下即使忽略化學除氧而只考慮熱力除氧極限條件0.1 mg/L溶解氧，亦均明顯低于引起800合金傳熱管高溫水應力腐蝕敏感的溶解氧與Cl-組合范圍，因此，這一工況引發非預期腐蝕降質的風險亦很小。

3 結論

(1) 機組開始運行至首個10年，SG二次側水質運行狀態總體良好，1/2號機組SG排污水系統雜質離子(Na+、SO42-、Cl-)運行燃料循環堆年平均質量濃度逐年降低并趨于穩定，分別達到0.5/0.4 μg/L、1.3/1.6 μg/L、0.9/0.8 μg/L。

(2) 主給水系統總Fe運行燃料循環堆年平均質量濃度逐年降低并趨于穩定，達到0.9/0.7 μg/L；主給水系統溶解氧(DO)運行燃料循環堆年平均質量濃度均控制在期望值以下，但隨運行年限呈現緩慢上升的趨勢，主給水系統溶解氧濃度的增加與二次側泥渣沉積量有一定的正相關性。

(3) 目前,溶解氧、pH、Cl-極限水化學條件引發SG非預期腐蝕降質的風險亦很小。