微量Er對汽車用熱浸鍍鋅鍍層組織與性能的影響

宋 捷,盧新峰,田志奇

(1. 山西機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長治 046000； 2. 太原理工大學(xué)，太原 030024)

第三代汽車鋼是在節(jié)約資源、降低成本、汽車輕量化和提高安全性的要求下，開發(fā)出的輕量化和安全性指標(biāo)高于第一代汽車鋼，生產(chǎn)成本顯著低于第二代汽車鋼的高強(qiáng)高塑汽車用鋼(強(qiáng)塑積≥30 GPa%)[1]。目前，第三代汽車鋼主要為超高強(qiáng)度中錳ART鋼，在綠色環(huán)保、低成本、輕量化和安全性等方面具有明顯優(yōu)勢的同時(shí)，需要采用熱鍍鋅來提升鋼板的耐蝕性以延長其使用壽命等[2]。熱浸鍍是熔融金屬與鐵基體反應(yīng)產(chǎn)生合金層，從而使基體和鍍層二者相結(jié)合的表面防護(hù)技術(shù)[3]。為了提升鍍層的綜合性能，開發(fā)了不同組分的合金鍍層，如Zn-Al-Pb、Zn-Al-Sb和Zn-Al-Ti等，而目前關(guān)于添加稀土Er的Zn-Al-Er合金鍍層的報(bào)道較少[4]，雖然稀土Er已被證實(shí)在Al、Mg等合金中有一系列積極作用(如細(xì)化晶粒、凈化除雜和第二相強(qiáng)化等)[5-6]，但其對熱浸鍍鋅鍍層顯微組織和性能的影響規(guī)律卻不清楚。本工作通過在第三代汽車用中錳鋼板表面制備不同Er含量的Zn-0.6Al-xEr鍍層，考察了Er含量對鍍層顯微形貌、厚度、硬度和耐蝕性的影響，以期為高性能熱浸鍍鋅合金鍍層的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

以2 mm厚第三代汽車用中錳鋼板為熱浸鍍基材，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得其化學(xué)成分見表1。中錳鋼板的縱向室溫抗拉強(qiáng)度為750 MPa、屈服強(qiáng)度為530 MPa、斷后伸長率為35%。以高純Zn塊(99.97%)、Zn-5Al和Zn-6.1Er中間合金為原料配制Zn-0.6Al-xEr(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金鍍浴。

表1 第三代汽車用中錳鋼板的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the third generation medium manganese steel plate for automobile %

將中錳鋼板切割成30 mm×30 mm的片狀試樣，經(jīng)過表面清洗和吹干后進(jìn)行熱浸鍍鋅，具體工藝過程如下：1) 將試樣浸入70 ℃的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)氫氧化鈉溶液中堿洗脫脂，然后依次進(jìn)行85 ℃熱水清洗和室溫蒸餾水清洗；2) 在4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液中進(jìn)行酸洗除銹，并用去離子水反復(fù)清洗并吹干備用；3) 預(yù)先進(jìn)行電解助鍍，溫度75 ℃、電鍍液為25 g氯化錫+500 g氯化鋅+98 g氯化銨+12 g氟化鈉+10 g氯化鈰+12 g六氟鋁酸鈉+1 L蒸餾水[7]，電解助鍍時(shí)間為2 min、電流為0.6 A；4) 用去離子水沖洗后在烘箱中進(jìn)行98 ℃干燥處理；5) 鍍浴中進(jìn)行熱浸鍍鋅，溫度465 ℃、時(shí)間90 s，然后水冷至室溫。

1.2 試驗(yàn)方法

采用佳能EOS R數(shù)碼相機(jī)拍攝熱浸鍍試樣的宏觀形貌；采用Leica DVM6型光學(xué)顯微鏡對鍍層金相組織進(jìn)行觀察，并測量鍍層厚度；采用HVS-1000型數(shù)顯維氏硬度計(jì)測試鍍層硬度，載荷0.98 N、保載時(shí)間為10 s，最終結(jié)果取5點(diǎn)平均值；采用全浸腐蝕試驗(yàn)(35 ℃恒溫水箱、5% NaCl溶液，全浸96 h)和中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)(5% NaCl溶液、pH為6.5～7.5、噴8 h停16 h的間隔噴霧總時(shí)間為96 h、溫度35 ℃)對鍍層進(jìn)行耐蝕性測試，腐蝕速率v采用失重法進(jìn)行計(jì)算,見式(1)[8]。

(1)

式中:m0和m1分別為鍍層腐蝕前后的質(zhì)量(g)，S為腐蝕試樣的有效面積(m2)，t為腐蝕時(shí)間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌

由圖1可見:未添加Er的鍍層表面呈明顯光亮金屬色，同時(shí)可見較多的小顆粒，整體表面較為粗糙；添加0.05% Er后，鍍層表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯鋅鎦，小顆粒數(shù)量有所減少，金屬光澤較好；當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，表面小顆粒基本消失，且金屬光澤較為充分，表面較為平整；繼續(xù)增加Er的量，鍍層表面局部可見分散的小顆粒，且鍍層金屬光澤變差，呈明顯灰暗色。在鍍浴中添加不同量Er，有助于提升鍍液流動性并減小鍍液表面張力，從而有效預(yù)防表面鋅鎦的產(chǎn)生[9]；此外，Er元素的加入也有助于凈化除雜，減少鋅渣和鋅灰等的產(chǎn)生而提高表面質(zhì)量；但是Er的加入量并不是越高越好，若Er的加入量超過0.10%，Er會與鍍液中其他元素形成金屬間化合物而影響鍍層質(zhì)量，且富含Er、O的氧化膜會降低鍍層的表面金屬光澤。

由圖2可見：含不同量Er的鍍層都由尺寸不等、形狀不規(guī)則的晶粒組成，且隨著Er含量的增加，鍍層平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小而后增大的特征，當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)晶粒尺寸最小，之后繼續(xù)增加Er的量，鍍層表面晶粒尺寸反而增大。

(a) 0 (b) 0.05% (c) 0.10% (d) 0.15% (e) 0.20%圖1 不同Er含量鍍層的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of coatings containing different Er content

(a) 0 (b) 0.05% (c) 0.10% (d) 0.15% (e) 0.20%圖2 不同Er含量鍍層的顯微組織Fig. 2 Micro-structure of coatings contatining different Er content

此外，當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.05%時(shí)，鍍層表面晶粒內(nèi)部可見隨機(jī)分布的細(xì)小麻點(diǎn)，而當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.10%時(shí)，麻點(diǎn)數(shù)量減小，之后繼續(xù)增加Er的量，麻點(diǎn)數(shù)量又增多。鍍層表面麻點(diǎn)的產(chǎn)生主要與鋅浴流動性差造成懸浮鋅渣黏附在施鍍試樣上有關(guān)，增加Er的量有助于提升鋅浴流動性并起到凈化除雜作用[10]，適量Er的添加可以在細(xì)化晶粒的同時(shí)改善鍍層表面質(zhì)量；但是若Er含量過高，鍍浴中會形成富含Er的金屬間化合物并懸浮在鍍浴中，造成鍍層表面產(chǎn)生麻點(diǎn)缺陷，影響表面質(zhì)量[11]。

2.2 鍍層硬度與厚度

由表2可見：未添加Er鍍層的顯微硬度平均值為114.6 HV，而添加不同量Er的鍍層的表面硬度平均值都高于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著鍍層中Er含量的增加，鍍層表面硬度呈現(xiàn)先增加而后減小特征，且在Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)達(dá)到最大，這主要與此時(shí)合金鍍層具有最小的晶粒尺寸以及最少的麻點(diǎn)等缺陷有關(guān)[12]。

表2 不同Er含量鍍層的平均顯微硬度Tab. 2 Average microhardness of coatings containing different Er content HV

由表3可見：未添加Er鍍層的厚度平均為61.2 μm，而添加不同量Er鍍層的表面厚度平均值都低于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著Er含量的增加，鍍層厚度呈現(xiàn)逐漸減小特征。Zn-0.6Al-xEr合金鍍層由表面η相層、次表層ξ相層和內(nèi)層σ相層組成，在鍍浴中添加Er有助于提高鍍液流動性并減薄表面η相層，Er原子的存在以及富Er金屬間化合物的形成還會抑制Fe和Zn原子的相互擴(kuò)散并降低次表層ξ相層和內(nèi)層σ相層厚度[13]，且Er含量越高這種抑制作用越強(qiáng)。因此，總體上鍍層厚度會隨著Er含量增加而減小。

表3 不同Er含量鍍層的平均厚度Tab. 3 Average thickness of coatings containing different Er content μm

2.3 鍍層耐蝕性

由表4可見：未添加Er鍍層的平均腐蝕速率為0.099 g/(m2·h)，而添加0.05%～0.20% Er鍍層的平均腐蝕速率都低于不含Er鍍層的。隨著Er含量的增加，鍍層平均腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增大特征，Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層具有最低的腐蝕速率，即其耐蝕性最佳。這是因?yàn)榧尤隕r可以促使鍍層中η相層、次表層ξ相層和內(nèi)層σ相層的致密化[14]，從而抑制外界腐蝕介質(zhì)對鍍層內(nèi)部的侵蝕，避免汽車鋼基材受到腐蝕；此外，當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%時(shí)，鍍層中會產(chǎn)生富Er的金屬間化合物(如Al3Er等)，并降低鍍層的耐蝕性，且這種金屬間化合物含量越高則鍍層的耐蝕性越差[15]。因此，Zn-0.6Al-xEr合金鍍層的全浸腐蝕速率會隨著Er含量增加而先減小后增加，當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，合金鍍層具有最佳耐蝕性。

表4 不同Er含量鍍層在5% NaCl溶液中的全浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab. 4 Results of full-immersion test of coatings in 5% NaCl solution containing different Er content g·m-2·h-1

鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)鹽霧腐蝕時(shí)間從24 h延長至96 h時(shí)，鍍層表面都呈現(xiàn)由金屬光澤逐漸變灰、灰黑、出現(xiàn)少量白銹，直至出現(xiàn)大量白銹的過程，見表5。其中，鍍層在鹽霧腐蝕試驗(yàn)過程中變灰或者變灰黑色主要是因?yàn)楸砻嫘纬傻暮珽r或含Al的氧化膜與腐蝕介質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，形成了鹽類固體而失去金屬光澤。當(dāng)鹽霧腐蝕時(shí)間為96 h時(shí)，Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.05%、0.15%和0.20%的鍍層表面都出現(xiàn)了大量白銹，而Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的鍍層表面僅出現(xiàn)少量白銹，且出現(xiàn)灰黑和少量白銹的時(shí)間晚于他鍍層的，鍍層顏色變化規(guī)律主要與鍍層耐蝕性有關(guān)，越早出現(xiàn)灰黑、少量白銹或者大量白銹，則表示鍍層的耐蝕性越差[16]，而Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層在鹽霧腐蝕96 h才出現(xiàn)少量白銹，表明其具有更好的耐蝕性。

表5 鍍層鹽霧腐蝕后的表面狀態(tài)Tab. 5 Surface state of coatings after salt spray corrosion

由圖3可見:隨著Er含量的增加，鍍層的鹽霧腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增加的趨勢，在Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)取得最小值，這與全浸腐蝕速率測量結(jié)果相吻合，即添加適量Er元素有助于降低鍍層腐蝕速率，且Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層具有最佳的耐蝕性，這也與Er元素添加促進(jìn)了鍍層致密化以及起到了凈化除雜等作用有關(guān)[17]。

圖3 鍍層的鹽霧腐蝕速率隨Er含量的變化曲線Fig. 3 Curves of salt spray corrosion rate of coatings vs. Er content

3 結(jié)論

(1) 隨著Er含量的增加，鍍層平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小而后增大的特征，且當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)取得晶粒尺寸最小值；當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和0.05%時(shí)，鍍層表面晶粒內(nèi)部都可見隨機(jī)分布的細(xì)小麻點(diǎn)，而在Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.10%時(shí)基本看不到麻點(diǎn)。添加適量Er可以在細(xì)化晶粒的同時(shí)改善鍍層表面質(zhì)量。

(2) 未添加Er鍍層的顯微硬度平均值為114.6 HV，而添加不同量Er鍍層的表面硬度平均值都高于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著Er含量的增加，鍍層表面硬度呈現(xiàn)先增加而后減小特征，當(dāng)Er的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)達(dá)到最大；未添加Er鍍層的平均厚度為61.2 μm，而添加不同量Er鍍層的平均厚度都低于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著Er含量增加，鍍層厚度呈現(xiàn)逐漸減小特征。

(3) 未添加Er鍍層的平均腐蝕速率為0.099 g/(m2·h-1)，高于添加0.05%～0.20% Er鍍層的；隨著Er含量的增加，鍍層平均腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增大特征，Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層具有最低的全浸腐蝕速率。