磨削工藝對擋渣滑板用鋯板顯微結構及其性能影響*

孫春陽 曾立民 唐安山 劉利華

(湖南湘鋼瑞泰科技有限公司技術中心 湖南 湘潭 411100)

轉爐煉鋼是當前世界范圍內運用最廣泛的煉鋼方法之一，得益于其冶煉效率高、產鋼鐵耗成本較低，同時適合各種特種鋼種的冶煉，進而成為煉鋼冶煉方式的主流工藝[1]，而滑板擋渣技術因具有減少鋼水回磷、提高合金收得率、減少鋼中夾雜物、提高鋼水潔凈度等優點而廣泛應用。擋渣滑板系統[2]迅速替代了原有的擋渣球、擋渣塞等預制件，在轉爐出鋼中起著非常重要的控流作用，但轉爐出鋼溫度較高，普通鋁碳質滑板因脫碳氧化導致其使用壽命不長[3-4]。

氧化鋯材料具有良好的力學性能、高熔點和化學穩定性好等特性，對許多金屬熔液和爐渣具有較強抗侵蝕性[5-6]。但是氧化鋯原料價格昂貴，氧化鋯制品加工工藝復雜且成品率低，因此整套擋渣滑板不全部采用氧化鋯材料，通常在轉爐滑板的工作面鑲嵌尺寸大小合適的鋯板較為普遍；鱗片石墨為天然顯晶質石墨，呈層狀結構，具有良好導熱、潤滑及耐酸堿等性能，鱗片石墨[7-8]與陶瓷晶須等這些傳統增韌相比較，不僅加工工藝簡單，成本低廉；另外通過一定工藝處理后，鱗片石墨表面、層間會產生不同形式的物理化學變化[9]，產生“類石墨烯”微觀結構[10-11]，對于改善復合鋯板材料脆性斷裂[12]、高溫熱導率等綜合性能具有巨大潛力。

本文以擋渣滑板用鋯板(不同含量鱗片石墨復合含氧化釔穩定的氧化鋯粉末)作為基體材料，通過引入磨削工藝處理，針對鑲鋯板擋渣滑板致密度、力學性能和導熱性能，對比無磨削工藝處理的鑲鋯板擋渣滑板三者變化趨勢；并研究了磨削工藝對鋯板增韌機理、微觀形貌和導熱性能改善的影響機理。

1 實驗參數

本實驗所用原料主要參數如表1所示：

表1 原料參數

本實驗引入鱗片石墨(FG)、氧化釔穩定氧化鋯(3Y-TZP)作為復合鋯板基體；其中二者含量、磨削工藝等參數如表2。首先鱗片石墨(以木質素磺酸鈉(LS)為分散劑)在無水乙醇中超聲20 min，然后加入一定比例3Y-TZP繼續超聲15 min，將所得漿體球磨6 h，然后110 ℃*24 h干燥，得到復合粉體；將復合粉體直接在75 MPa、Ar氣氛熱壓(1 650 ℃鋯板廠家實際生產溫度)燒結得到70 mm×25 mm×10 mm條樣，即為復合鋯板條樣。

表2 鱗片石墨復合氧化鋯鋯板配方變化參數Table 2 Formula change parameters regime offlake graphite composite zirconia plate

采用阿基米德排水法測量復相鋯板相對密度、氣孔率；MTS Exceed E43電子萬能試驗機測量抗折強度；德國耐馳LFA467激光導熱系數測量儀測量熱導率；利用XRD進行物相分析，通過SEM/TEM對復相鋯板進行顯微結構觀察。

2 結果與討論

2.1 復合鋯板物相分析

圖1(a),(b),分別為1 650 ℃氣氛熱壓燒結后有、無磨削工藝處理的復合鋯板XRD圖譜。理論上穩定型氧化鋯原料燒結不存在二次相變，但是相變的影響因素[13]包含工藝、燒結溫度和外加劑等，因此需要分別針對不同含量鱗片石墨復合氧化鋯鋯板經過磨削工藝、Ar氣氛熱壓燒結后進行XRD二次檢測，進一步確定氧化鋯晶體結構是否發生變化，進而影響性能。

(a)

(b)

XRD衍射峰對比分析表明：引入不同含量鱗片石墨、磨削工藝，鋯板中氧化鋯特征峰沒有變化，仍為四方氧化鋯晶型，說明外加相、新工藝和高溫氣氛燒結后復合鋯板沒有發生二次相變，因此可以直接排除復合鋯板致密度、力學和熱學性能的變化是相變引起的。

2.2 磨削工藝對鱗片石墨復合鋯板顯微結構影響

磨削工藝、球磨[14]包覆以及攪拌分離[15]處理過程中均產生機械剪切力，首先針對Ar氣氛1 650 ℃熱壓燒結后復合鋯板，通過SEM觀察鋯板斷面，如圖2所示，不同含量鱗片石墨(紅圈所示)散布鋯板本體中且氧化鋯晶粒分布均勻致密。

其次繼續磨削工藝處理熱壓氣氛燒結的復合鋯板后，圖3對比磨削工藝處理后復合鋯板表面TEM圖片可知：不同含量鱗片石墨復合鋯板中鱗片石墨存在的形式仍然主要是分布在氧化鋯顆粒間或者表面，并且鱗片石墨片狀層狀結構沒有被破壞、氧化鋯顆粒間局部出現細微脫落，進而鋯板表面產生微氣孔；特別地，對比圖4為本實驗所用原料鱗片石墨TEM，則磨削工藝處理后復合鋯板中片狀鱗片石墨大小尺寸、厚度發生變薄變細現象(依據TEM比例尺進行換算)，產生了類似石墨烯的微觀結構；

(a)0.6 wt%鱗片石墨

(b)1.2 wt%鱗片石墨

(c)1.8 wt%鱗片石墨

(d)2.4 wt%鱗片石墨

(a) 0.6wt%鱗片石墨

(b)1.2 wt%鱗片石墨

(c)1.8 wt%鱗片石墨

(d)2.4 wt%鱗片石墨

圖4 鱗片石墨(FG) 原料TEM形貌Figure 4 TEM morphology of raw material flake graphite

同時進一步對比圖5石墨烯復合氧化鈦[16]TEM照片，可以粗略估算并確定變薄變細的鱗片石墨厚度和尺寸，同理可以直觀對比出磨削工藝處理后復合鋯板表面確定為類似石墨烯的微觀結構。

圖5 石墨烯復合氧化鈦TEM形貌Fig.5 Graphene composite titanium oxide TEM diagram

2.3 磨削工藝對復合鋯板性能影響

相對密度、氣孔率、抗折性能和導熱性能變化作為衡量擋渣滑板性能優劣的重要參數，圖6(a),(b)分別為熱壓氣氛燒結后繼續磨削工藝處理的鱗片石墨復合鋯板相對密度(Relative density)、氣孔率(porosity)、抗折強度(Rupture strength)及高溫熱導率變化曲線(High temperature thermal)；

(a)

(b)

由上圖5分別為氣氛燒結后有、無磨削工藝處理的鱗片石墨復合鋯板相對密度、氣孔率、抗折強度和熱導率變化曲線走勢可以看出：隨著鱗片石墨含量提升，有磨削工藝的鋯板各個物理性能指標相較于純氧化鋯鋯板、無磨削工藝的鋯板均整體有所增加，但達到峰值后二者均出現拐點，其中有磨削工藝處理、1.2 wt%鱗片石墨復合鋯板最致密，此處相對密度、氣孔率改善幅度最大為15%；而復合鋯板抗折強度、熱導率在1.8 wt%鱗片石墨處出現極值，增加幅度分別為11%、10%。這得益于外加相鱗片石墨含量較少時，如圖6(a)所示，鱗片石墨顆粒僅僅以孤島的形式分散在氧化鋯基體中，起到填充氣孔的作用；

(a)0.6 wt%鱗片石墨

(b) 1.8wt%鱗片石墨

(c) 2.4wt%鱗片石墨

隨著鱗片石墨用量進一步增加，如圖6(b)所示，鱗片石墨開始相互橋聯，甚至局部形成網絡結構，從而進一步提高抗折和導熱性能；然而相對密度與抗折、導熱性能峰值出現在鱗片石墨不同含量處，原因在于磨削工藝作用下鱗片石墨產生類石墨烯結構，不僅可以改善了復合鋯板的致密度；同時還提升了復合鋯板抗折強度、高溫熱導率[17]，如圖7所示，磨削工藝處理后復合鋯板呈現波浪狀斷裂，緩解了脆性斷裂[18]，進一步提高了擋渣滑板的使用壽命；然而鱗片石墨含量相對較多至2.4%時，如圖6(c)所示，會由于兩種不同材料界面不相容性，存在鱗片石墨團聚現象，導致燒結過程中會產生更多氣孔，所以復合鋯板在性能最優值之后均出現了急劇惡化。

圖7 鱗片石墨1.8 wt%復合鋯板斷裂曲線Fig.7 shows fracture curve of flake graphite 1.8 wt% composite zirconium plate

3 結論

1)熱壓1 650 ℃氣氛燒結后，無論有無磨削工藝處理，復合鋯板綜合物理性能均優于純氧化鋯鋯板，尤其是擋渣滑板在高溫使用過程中，抗折性能、高溫熱導率的提升意味著使用壽命進一步提升；

2)引入磨削工藝繼續作用于鱗片石墨復合鋯板，XRD分析顯示：外加相鱗片石墨及磨削工藝不影響氧化鋯穩定相變化，所以影響復合材料性能變化可以排除氧化鋯晶型轉變的因素；SEM/TEM顯示：鱗片石墨層狀結構在磨削剪切力作用下變薄變細，產生了類石墨烯微觀結構，得益于石墨烯優異的熱導率、高的斷裂韌性，使得磨削工藝處理的復合鋯板在相同鱗片石墨含量下綜合性能最優；

3)實驗結果表明：其中鱗片石墨1.2 wt%FG經過熱壓1 650 ℃燒結后最致密，致密度達到99.8%，復合鋯板綜合性能改善機理為復合材料自身燒結致密化、外加相鱗片石墨填充氣孔；而抗折強度、高溫熱導率在鱗片石墨含量1.8 wt%FG經過熱壓1 650 ℃燒結后達到峰值，提升幅度分別達到60%和30%；磨削工藝處理后變薄變細的類石墨烯自身的優良韌性對斷裂能量抵消、微裂紋偏轉和拔出所消耗外界更多的能量，從而延緩鋯質材料脆性斷裂，另一方面隨著鱗片石墨含量的提升，從孤島狀逐漸形成網絡導熱結構，加上碳材料的高熱導率，因此復合鋯板綜合性能均得到不同程度的提高；而隨著鱗片石墨含量過高至2.4%時，由于兩種材料界面不相容性，從而使得復合鋯板綜合性能急劇下降；

4)相對密度、氣孔率與抗折、導熱性能峰值出現在鱗片石墨1.2%、1.8%含量處，原因在于磨削工藝作用下鱗片石墨產生類石墨烯結構，除了填充氣孔，還進一步改善了復合鋯板的脆性斷裂、高溫熱導率。