水熱合成制備MIL-101及其改性應用現狀

泮甜甜,王永強,2*,劉 芳,2,趙朝成,鄭秋雨

1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東 青島266580；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，山東 青島266580

金屬有機框架（Mental-organic frameworks，MOFs）是無機金屬離子和有機配體借助配位鍵相連而成的多孔晶體材料［1］．自MOFs材料面世以來，相繼有不同類型新材料生成，其中最經典的是MIL-101［2］．MIL-101與傳統的吸附材料相比具有以下特點：（1）橋連有機配體較長，具有高比表面積和大孔徑的三維通道；（2）結構可塑性強，可按需求設計獨特的孔道和表面結構；（3）配位鍵具有可逆性，可通過化學修飾改變、提升MIL-101框架的結構與功能［3-7］．以上特點賦予MIL-101諸多重要特性，使其在吸附分離［8］、催化［9］、電容器［10］、氣體儲存［11］等領域中展現出獨特的優越性．但是，MIL-101也存在一些缺點，例如材料純化過程復雜、制備效率低、化學活性中心單一及Lewis酸性較弱［12-15］等．因此，MIL-101的制備優化與結構性能的提升至關重要且勢在必行．

綜述了MIL-101的結構特點及制備方法，著重闡述純化方式、礦化劑、反應物配比、晶化條件等關鍵因素對水熱法合成MIL-101的影響程度，并進一步總結MIL-101結構改良、性能提升、修飾改性的方法．分析了MIL-101合成過程中所存在的問題，并提出高效合成MIL-101的研究建議，同時展望其作為新型納米材料在未來實際應用中的發展方向．

1 MIL-101材料及制備方法

M（III）-對苯二甲酸/對苯二甲酸酯衍生物（M=Cr，Fe，Al，V，Mn，In）是MOFs材料中一個性能優異的子類，其中最著名的是由法國凡爾賽大學Ferey教授課題組［16］設計合成的MIL-101，其分子式為Cr3F（H2O）O［（O2C）C6H4（CO2）］3·nH2O（n≈25），結構如圖1所示．從圖1可見，三核二級構筑基元［Cr3O（CO2）6］與對苯二甲酸（H2BDC）的羧基相連形成微孔四面體籠結構，四面體籠再共用頂點連接形成具有MTN分子篩的拓撲網絡結構［17］．MIL-101的比表面積大多在4000 m2/g以上，且存在有效內徑約為2.9 nm、窗口直徑約為1.2 nm的五邊形空穴及有效內徑約為3.4 nm、窗口直徑約為1.4 nm的六邊形空穴［18］．這些結構特征賦予了MIL-101獨特的優越性，使其成為極具潛力的MOFs材料之一．

圖1 MIL-101的合成及結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis and structure of MIL-101

MIL-101的主要制備方法列于表1［19］．由表1可知，水熱法是最簡便的實驗室制備方法．水熱法指在一定溫度和壓力下，反應物在耐高壓金屬容器（反應釜）內混合反應生成產物的方法，其合成原理如圖2所示．由于水熱法反應產物中會摻雜未反應完全的對苯二甲酸，從而導致產物不純，使其收率僅有50%左右［20］．因此，分離產物中摻雜的對苯二甲酸與提高反應轉換率逐漸成為近些年關注的重點［21］．

圖2 水熱法合成原理Fig.2 Principle of hydrothermal synthesis

表1 MIL-101的制備方法Table 1 Preparation method of MIL-101

2 水熱合成MIL-101的影響因素

備對反應體系所處環境有嚴格要求，反應環境的微小改變可影響配體配位能力及骨架結構合成，而純化方式、礦化劑、反應物配比及晶化條件是影響MIL-101制備的關鍵所在．

2.1 純化方式

從化學和物理特性及吸附分離等應用而言，純化雜質是指溶解和分離，分離材料和雜質兩種固體，使一種能溶于某溶劑而另一種則不溶．對苯二甲酸雜質存在于MIL-101的孔道中及表面，其占據活性位點，堵塞分子孔道，影響材料的吸附性能，需借助熱溶劑純化去除，以合成高的孔隙率和表面積的純結晶材料［22］．自從發現微孔MIL-101以來，研究人員已嘗試合成用于吸附領域中的MIL-101，但是很難獲得具有BET大于3200 m2/g的結晶MIL-101．

純化方式主要包括加熱回流、磁力攪拌、加熱震蕩烘干及反應釜二次反應等方法．純化所添加的熱溶劑主要分為兩類：一是強極性有機溶劑，如二甲基甲酰胺（DMF）或乙醇等，其可對材料孔道中殘留的有機雜質有較強選擇吸附性，在60℃反應條件下客體分子可有效從孔道中脫附；二是氯化銨等鹽類，在離子交換作用下，氯化銨的陰離子與對苯二甲酸進行交換配位反應形成易溶于水的對苯二甲酸銨，進而使雜質離子從材料中去除．所選擇的熱溶劑不僅需清洗干凈材料中的雜質，還不可影響材料的晶相、破壞其結構．研究表明［3，23-26］：在純化過程中，多種溶劑的協同作用可有效地提高對苯二甲酸的去除率；熱溶劑及純化過程的差異，都會對材料的物理結構造成影響；相同條件下甲醇的純化效果優于乙醇，這是因為甲醇的沸點低于乙醇，其更容易在后續真空干燥過程中從材料的孔道中揮發去除，從而不影響材料的孔道結構．綜上所述，探究MIL-101的最佳純化步驟是一個值得研究者們關注的新問題．

表2 不同純化方式合成MIL-101的孔結構性能參數Table 2 Pore structure performance parameters of MIL-101 synthesized by different purification methods

2.2 礦化劑

礦化劑是指能促進反應進行或控制化合物合成狀態的物質，常用的礦化劑分為酸性礦化劑和堿性礦化劑，前者主要以氫氟酸為主，后者主要是四甲基氫氧化銨及咪唑類衍生物．礦化劑可提高微孔材料的結晶度，且有助于MIL-101形成高結晶相［27］．

2.2.1 酸性礦化劑

合成的MIL-101大多以氫氟酸為礦化劑，氟化物的礦化作用可增加對苯二甲酸的溶解度．F-在羧酸鉻的合成中參與鉻三聚體的末端鍵合，且部分替代了MIL-101中與鉻連接的末端水分子，從而促進MIL-101的有效核形成．適宜濃度的苯甲酸、乙酸等羧酸鹽礦化劑，也可有效控制MIL-101的尺寸和形態［28］．Yang等人［25］發現：在苯甲酸濃度較低的情況下，可以獲得平均粒徑約為100 nm及SBET=3467 m2/g的MIL-101納米晶體；而在較高濃度下，會形成微?；腗IL-88B產品，這是由于孔中殘留的苯甲酸酯/苯甲酸使其產生了新的晶相．

綜上所述，酸性礦化劑濃度的增加可導致晶體平均尺寸的減小，但濃度過高則使顆粒物團聚而破壞晶體結構或生成其他新晶相．

2.2.2 堿性礦化劑

陳恒等人［29］利用2-甲基咪唑（2MIm）、4-甲基咪唑（4MIm）和2-乙基-4-甲基咪唑（EMIm）等堿性礦化劑，在180℃條件下合成結構規則的八面體MIL-101．研究發現，咪唑類礦化劑既可降低反應晶化溫度，又可增加配體溶解度．郭金濤等人［30］以醋酸鈉作為礦化劑，設計合成穩定性高、孔道規整的MIL-101．新合成的材料具有更小的納米孔徑，這是由于醋酸鈉溶液里的醋酸根離子可直接與鉻離子進行反應，促進鉻三聚體的形成．Yang等人［31］首次利用四甲基氫氧化銨合成高純度MIL-101，其儲氫能力較之前的報道提高了12.5%，四甲基氫氧化銨對對苯二甲酸有去質子作用，二者比例的不同可影響晶體的尺寸分布范圍．低濃度堿性礦化物不足以將對苯二甲酸轉化為MIL-101，而濃度過高則導致MIL-101過度溶解為無定形固體．研究結果表明［29-31］，堿性礦化劑所合成的材料比表面積大、純度高，可有效避免繁瑣的后續純化處理過程．值得注意的是，雖然堿性礦化劑對對苯二甲酸的包容度很大，但是在堿性環境下并不利于鉻三聚體的形成，故堿性礦化劑添加量要嚴格控制．

2.3 反應物配比

金屬離子和有機配體的比例影響MIL-101的粒徑及結晶度．當金屬離子的比例超過有機配體的化學計量比，配體以多齒型配位，生成的MIL-101結構較穩定，易發生吸附；反之，則配體大多以單齒型配位，形成的晶體骨架不穩定、易破損．因此，最佳的金屬離子與有機配體的比例范圍為n金屬離子∶n有機配體=1∶10~10∶1．Shafiei等 人［23］采 用 新 的n金屬離子∶n有機配體=2∶1（原n金屬離子∶n有機配體=1∶1）合成的M-MIL-101結構更為穩定，對汽油、苯、甲苯、二甲苯等VOCs的吸附性能與效率分別提升了1.9~2.5倍與2.5%，再生時間與反應溫度均降低了30%左右，表明在M-MIL-101合成反應中金屬離子相對于有機配體占主導地位，配體為多齒型配位，故其吸附能力有所提升．

表3 不同堿性礦化劑合成MIL-101的孔結構性能參數Table 3 Pore structure performance parameters of MIL-101 synthesized with different alkaline mineralizers

2.4 晶化條件

晶化條件主要包括溶液添加量、溶液p H、晶化時間和晶化溫度．KHAN等人［32］研究發現：MIL-101的粒徑隨溶劑含量及p H的增加而減小，但p H過高會使鉻離子有沉淀傾向，不利于晶化反應；晶化溫度影響無機鉻簇的結晶及縮合速率，其過高不利于金屬鹽的溶解且破壞骨架結構，反之則金屬離子和配體無法反應生成鉻三聚體；通常在溶液pH＜2及溫度200~220℃條件下對MIL-101形成有利，表明材料合成的溫度范圍相對狹窄．前驅體溶劑中的晶化時間對MIL-101的形成也十分重要．例如，Ren等人［33］采用甲酸為礦化劑合成MIL-101，在反應2 h內未獲得任何產物，在反應4 h后才開始出現晶體，在8 h時獲得了最佳的Cr-MOF．這是由于隨誘導時間的增加，溶液中對苯二甲酸的濃度逐漸增大，達到MIL-101的成核要求．

顯然，在合成MIL-101時，具體得到哪一種結構參數取決于合成方法和合成條件．在材料組裝和結晶過程中，可以改變的參數非常多，每一種都可能影響最終的結果．純化的主要目的是提高材料純度、增加比表面積，而決定MIL-101物理結構特性的三要素是反應物、晶化溫度、晶化時間，三者之間相互作用相互影響，目前對于反應條件參數的相關研究較為零散．一般而言，改變反應物的濃度，而適宜的晶化溫度和時間也會發生相應地改變，且高溫和長時間有利于得到熱力學產物，低溫和短時間有利于得到動力學產物．MIL-101屬于動力學產物，但高溫和長時間有利于結晶．由于材料的合成過程較為復雜，合成條件不能完全控制，因此較難形成均勻的孔徑．但是只要確定了合適的反應條件，就會獲得高產率、低能耗的制備方法．

3 MIL-101的改性方法

MIL-101的可塑性及穩定性強，便于通過負載活性組分、原位合成、修飾改性及摻雜等［34］方法提升性能，以適應不同的應用領域．

3.1 負載活性組分

MIL-101的特殊結構可將活性分子負載在材料表面或孔籠中，金屬活性位點通過非共價鍵負載，其負載活性組分包括金屬納米粒子、金屬氧化物、多金屬氧酸鹽以及功能材料等．

Zhao等人［35］制備了高的氫氣儲存量的Pd/MIL-101復合材料，孔道中所負載的Pd可降低MIL-101的吸氫焓，提高了氫氣的儲存效率．Zhou等人［36］制備了新型雙金屬MIL-101（Cr，Mg），與負載單一金屬材料相比，雙金屬的協同作用可提高其對CO2/N2吸附選擇性．Chang等人［37］合成的TiO@MIL-101復合材料對甲基橙有較好的去除效果，在特定條件下去除效率可短時間內達到99%，這是由于復合材料的表面的活性位點增加，提高了吸附性能．Taheri等人［38］制備的空心磁性TiO2-HPA@Fe3O4/EN-MIL-101多相催化劑，同時具有綠色環保、循環利用、高產率以及高回收率等優點．Lu等人［39］首次報道了Weakley型MIL-101，LaW10客體分子均勻分散在MIL-101納米籠中的新型主體-客體復合物，這種復合材料結合了多金屬氧酸鹽和MIL-101的優點，具有出色的循環利用性和穩定性．S.Pourebrahimi等人［40］將石墨烯摻雜在MIL-101中，當摻雜量為10%時CO2的吸附量提高了43%．Mirzaei［41］通 過 超 聲 波 分 散 法 合 成ZSM-5/NiO/MIL-101新型聲催化劑，通過陽極化反應對亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙三種有機染料有明顯的降解效果．

通過簡單的負載修飾，可形成新的配位不飽和位點，能夠使多種氣體分子及多種具有配位能力的有機小分子發生或強或弱的配位作用，從而具有更強的吸附親和力．并且由于應用領域的不同，可以有針對性的選擇活性組分，在充分利用MOF材料高比表面積優良特性的基礎上，通過負載提高活性點，加快反應速度．

3.2 原位摻雜

原位摻雜是指在材料制備前將有特殊功能的基團修飾在有機配體上的改性反應，包括氨基功能化改性和磺酸功能化改性．

3.2.1 氨基功能化改性

氨基功能化改性是指將氨基基團修飾性的引入活性中心，這種方法所合成的MIL-101材料同時具備了傳統MOFs材料和氨基功能團的雙重優點．Metuala等人［42］通過引入PEI所合成的MIL-101對CO2的吸附量為原來的4.7倍，這是由于—NH2和CO2基團之間發生化學相互作用而形成了氨基甲酸酯，從而增加了CO2的吸附量．此外，在潮濕環境下，碳酸氫銨的形成使CO2的吸附量增加到4.4 mmol/g，更加印證了在每個吸附-解析循環中此復合材料具有良好的穩定性．

MIL-101的穩定性非常好，且每個金屬離子有一個封端配體，利用配位性強的氨基進行取代，合成懸掛氨基的MIL-101具有更強的CO2吸附能力，可顯著提高對CO2的選擇性吸附、捕獲能力．

3.2.2 磺酸功能化改性

MIL-101的金屬離子是酸性較弱的路易斯酸性基團，磺酸基團是一種強酸性基團，兩者結合后可生成催化活性高、選擇性高的催化劑．Chang等人［43］將Ag+通過離子交換固定在酸性MIL-101-SO3H載體上合成MIL-101-SO3Ag，并指出將開放的配位金屬位點協調固定在孔表面可以使MIL-101通過p絡合牢固地結合烯烴，可提高材料對C2H4的吸附力與選擇性．

適度的磺酸功能化使材料與含氮化合物間的相互作用增強，提高對含氮化合物的吸附容量，有利于對堿性氮化物的吸附．

3.3 后修飾改性

MIL-101中的鉻金屬活性中心既可以與有機配體進行配位，還可與水分子進行結合，在150℃真空加熱條件下鉻三聚體上的兩個水分子可被脫去，生成兩個不飽和金屬位點（CUSs）（圖3），這些金屬不飽和位點與手性基團進行配位連接，即為后修飾改性．形成的CUSs位點可誘導氣體產生偶極矩，偶極矩是由于外界電場使分子極化而產生的，可使材料與污染氣體間出現誘導力，形成誘導效應，進而提高氣體的吸附和儲存量［44-45］．

圖3 MIL-101的CUS位點形成機理Fig.3 CUS site formation mechanism of MIL-101

Zhu等人［46］將MIL-101骨架接枝1，4-奈二甲酸，合成了有效防潮的新型MIL-Z1吸附劑．雖然MIL-Z1與MIL-101有相似的晶體結構與形態，但其具有卓越的比表面積及本身的強疏水性，這更有利于對低濃度苯系物的競爭吸附性．

MIL-101研究的目標是實際應用，因此通過結構設計、結構調控，實現優異性能是重中之重．作為分子基材料，MIL-101相當程度上顯示出優異的設計性，可通過原料分子的設計來實現特定的結構，乃至特定的功能［47-48］．結合材料與目標污染物之間的作用力、作用機理等多方面因素［49-50］，對材料的結構可加以修飾改性，設計出對目標污染物具有特定選擇性的材料，以拓寬MIL-101在各個領域中的應用．

4 結語

近些年，MIL-101的配位基團日趨多樣化，其制備與改性也逐漸成為研究熱點．通過對不同反應環境和改性條件下對MIL-101制備影響的研究，提出可行性意見．雖然MIL-101的應用前景較為明朗，但基于制備成本、合成條件、普適性等受制因素，提出如下建議：

（1）降低制備成本，提高MIL-101產率．目前MIL-101具有合成機理單一、材料合成純化方法繁瑣及所需溶劑成本高等缺點，需從材料合成機理入手探索，平衡反應過程中各個影響因素的疊加效果，調控介孔結構及含量．例如：對材料進行合理的擴散調節系統設計，通過改變晶化溫度來調節材料孔徑尺寸，從而調節氣體吸附量；亦或，對材料進行“微調”，使其保證結構穩定的同時，進行有效擴展其孔徑的二次處理．MIL-101材料的簡化方式還需要通過大量實驗進行探究，才能實現從理論探究到生產應用的躍遷．

（2）制備功能型復合MIL-101．MIL-101可作為優異的前驅體和模板與各類材料進行結合，增加材料的活位點，合成具有特定性質的功能化多孔材料．還可根據不同目標污染物，引入特定的基團，創造新的功能位點“缺陷”，暴露活性位點，提高材料吸附性能．MIL-101與催化劑等材料復合后，具備吸附與催化雙重功能，使其具有優良的應用性能．

（3）發展MIL-101再生回收技術．目前對于MIL-101材料重復利用方面的研究較少，在實際工業應用中廢氣中的大量水蒸汽會破壞MIL-101的骨架結構，使其比表面積和孔徑驟減，極大降低了MIL-101循環利用率，須在未來研究中加以重視．通過引入疏水基團以制備具有結構可調、骨架穩定的疏水性MIL-101，以提高材料對污染物的吸附容量．由于回收處理、再生利用等方面受限，使MIL-101無法大規模應用于環境污染，因此必須提高材料的水熱穩定性及抗水蒸汽吸附能力，以再生與循環利用作為長期追求堅持的目標．