一維磷酸銻納米纖維的制備及其電化學性能研究

王學文,張 偉,陳 通

廣東工業大學材料與能源學院，廣州市低維材料與儲能器件重點實驗室，廣東廣州510006

由于優異的電化學性能，可充電鋰離子電池（LIBs）作為便攜式電子產品、混合動力/純電動汽車（EVs）等的主要儲能裝置，已得到廣泛而成功的利用．然而，鋰離子電池面臨的挑戰之一是鋰資源有限，這增加了其成本，阻礙了進一步的大規模應用［1］．相比之下，天然豐富且價格低廉的鈉則更容易從地殼和海水中獲得，因此鈉離子電池（SIBs）被認為是替代LIBs的一種有吸引力的未來二次電池．雖然SIBs的結構和工作原理與LIBs相同，但其使用的原材料成本較低且較為豐富，這使得SIBs在下一代大規模電能存儲方面具有強大的優勢［2］．雖然SIBs的電化學原理與LIBs非常接近，但由于Na+的離子半徑較大（Na+半徑約1.06?，Li+半徑約0.76 ?），很大程度上延緩了離子擴散，并在嵌鈉/脫鈉過程中引起電極材料的嚴重體積膨脹，限制了電極材料的循環穩定性及使用壽命，從而也限制了SIBs的循環穩定性和倍率性能［3-5］．

合適的負極材料是SIBs獲得具有優異電化學性能的關鍵之一．迄今為止，各種SIBs陽極材料已受到廣泛關注，包括金屬硫化物、磷化物和合金等［6］．與其他候選材料相比，基于合金化反應的負極材料總是表現出較高的理論容量，如Sb，Sb2S3，Sn和SnSx等［7-9］，然而這些材料在循環過程中往往會發生大量的體積變化和大的結構應變/應力，這很容易導致結構破壞及顆粒粉碎，從而導致性能下降．在這種情況下如何在循環時保持結構成為首要問題．與氧化物和硫化物相比，磷酸鹽受到的關注要少得多，但其作為負極材料確實顯示出了廣闊的應用前景．首先，大塊和穩定的PO43–陰離子材料可以緩沖循環時的體積變化而促進循環穩定性，雖然在嵌鈉過程中原位產生的Na2O和Na2S可能具有類似的效果，但理論上增強效果不能與Na3PO4相比．由于放電反應產生的Na3PO4被報道為離子導體［10］，因此它可以減少Na離子的擴散勢壘并促進反應動力學．其次，在充放電過程中產生的金屬或合金Sb，NaxSb，Sn，NaxSn，可導致三維電子通路．再次，磷酸鹽具有電化學活性的各種晶體結構，如層狀結構（SbPO4）和NASICON結構（NaSn2（PO4）3）等［11-13］．由于電極材料的結構對電化學性能有顯著的影響，因此測試不同結構中的磷酸鹽是必要的且重要的，所有這些特征都使得對磷酸鹽的研究具有吸引力．

以三氯化銻為銻源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為聚合物基體，利用靜電紡絲技術結合后續的空氣中熱處理，可簡便且有效的制備一維磷酸銻納米纖維（ZnSe@NCNFs）．一維的納米纖維結構，加上SbPO4納米粒子具有協同作用，可有效地提高材料的電子傳導，同時又起到納米化的作用，從而有效的提高SbPO4作為鈉離子電池負極材料的電化學性能．

1 試驗部分

1.1 原 料

SbCl3（Aladdin，99.9%metals basis）、NH4H2PO4（Aladdin，99%）、PVP（分子量130萬）、水為去離子水、DMF（Aladdin，99.5%）．

1.2 材料的制備

SbPO4@NFs合成．為了控制紡絲過程中的濕度，防止銻鹽在紡絲過程中吸水，將整個靜電紡絲過程的溫度控制在40℃左右．首先將SbCl3（2 mmol），NH4H2PO4（2 mmol），PVP（0.8 g），H2O（0.5 mL）和DMF（9 mL）混合，并在室溫下劇烈攪拌12 h，配制出無色透明的紡絲溶液．然后將注射器針頭和接收平板之間的距離調整為15 cm，并施加15 k V的高電壓，以0.05 ml/min的恒定流速對紡絲溶液進行靜電紡絲．隨后，將收集的薄膜在80℃的真空烘箱中干燥12 h．最后，將烘干的薄膜在馬弗爐中以2℃/min的升溫速度在空氣氣氛下于450℃條件下熱處理2 h后自然冷卻，最終所得樣品命名為SbPO4@NFs．

1.3 儀器及表征

用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對紡絲熱處理后的樣品進行形貌分析，用場發射透射電子顯微鏡（TEM）對熱處理后的樣品進行高分辨晶格觀察和元素分析，用X射線衍射儀（XRD）測定樣品的相組成，用拉曼測試儀（Raman）測定樣品中碳的存在形式．

1.4 電化學測試

SbPO4@NFs作為鈉離子電池負極材料，電化學測試是用組裝在充滿氬氣的手套箱（O2<0.01 ppm，H2O<0.01 ppm）中的扣式半電池（CR2032）來進行的，以金屬鈉片作為對電極．首先將80%的活性材料（SbPO4@NFs）及10%的炭黑（Super P）和10%的聚合物粘結劑（聚偏氟乙烯PVDF）置于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑中并混合均勻制備成漿料，然后將得到的漿料均勻地涂覆在銅箔上，并在80℃的真空烘箱中干燥12 h，銅箔上活性材料的負載質量約為1.5 mg/cm2．將1.0 mol/L的高氯酸鈉（NaClO4）溶于碳酸丙烯酯（PC）中，制成電解液；碳酸氟乙烯（FEC）作為添加劑，加入量為5%；玻璃纖維濾膜（Whatman）作為電池隔膜，其直徑為16 mm．循環伏安曲線（CV）在Autolab的電化學工作站上測試，在NEWARE電池測試儀上進行0.01~1.5 V電壓范圍內的恒電流充放電測試．

2 結果與討論

2.1 靜電紡絲前驅體納米纖維的形貌分析

在調整好紡絲各個參數（接收距離、溫度、電壓和推注速度）后，對收集到的靜電紡絲前驅體納米纖維進行形貌分析．圖1為不同放大倍數下的SEM圖片．從圖1可以很明顯的看到，所得紡絲前驅體納米纖維的平均直徑約為200 nm，纖維的大小比較均勻，并且單根納米纖維都是連續的，其長度可達微米級別．

圖1 20萬倍（a）和5萬倍（b）條件下靜電紡絲前驅體納米纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of the precursor nanofibers of electros?pinning under the conditions of 200，000 times（a）and 50，000 times（b）

2.2 Sb PO 4@NFs的形貌分析

圖2 為SbPO4@NFs的SEM圖．從圖2可見，在馬弗爐中熱處理后得到的SbPO4@NFs的一維納米結構保持非常的完整，并且纖維大小比較均勻，平均直徑約為120 nm，相比于熱處理之前的前驅體納米纖維有所縮小．這是由于在空氣氣氛中熱處理后，聚合物基體發生熱解．

圖2 10萬倍（a）和5萬倍（b）條件下SbPO4@NFs的SEM圖Fig.2 SEM images of SbPO 4@NFs under the conditions of 100，000 times（a）and 50，000 times（b）

2.3 材料的XRD和Raman分析

圖3 為SbPO4@NFs的XRD及拉曼光譜圖．從圖3（a）可見，燒結出來的樣品的X射線衍射峰均能與標準PDF卡片#71-2275對上，說明所得樣品為磷酸銻的純相，并無其它雜相．為了進一步分析樣品中碳的存在形式，進行了樣品的拉曼光譜測試，其拉曼光譜圖如圖3（b）所示．從圖3（b）可見，有明顯的兩個碳峰D峰和G峰．

圖3 SbPO 4@NFs的XRD圖（a）及拉曼光譜圖（b）Fig.3 XRD（a）and Raman spectra（b）of SbPO 4@NFs

2.4 材料的透射及元素分析

圖4 為SbPO4@NFs的TEM，HRTEM，HADDF和元素分析圖．從圖4（a）可見，SbPO4@NFs為實心納米纖維結構．從圖4（b）可見：晶格間距約為0.34 nm，對應著（020）晶面；SbPO4以納米顆粒的形式存在，直徑大小為5~20 nm．圖4（c）為HADDF圖像，圖4（d）~圖4（f）對應著Sb，P和O的元素分布．從圖4（c）~圖4（f）可見，各元素在一維納米纖維均勻分布．

圖4 SbPO 4@NFs的TEM圖（a），HRTEM圖（b），HADDF圖（c）及元素分析圖（d）~（f）Fig.4 TEM（a），HRTEM（b），HADDF（c）and element maps（d-f）images of SbPO4@NFs

2.5 材料的電化學性能測試

圖5為SbPO4@NFs樣品在0.2 mV/s掃速下所測得的前5圈的CV曲線．從圖5可見：在第一個循環中，在0.75 V處的陰極峰與SbPO4還原成金屬Sb及電解質分解和形成固體電解質界面（SEI）有關［14］，在約0.25 V處產生的陰極峰與Na形成NaxSb合金有關，并且與該合金反應的報道一致［15］，在首圈充電過程中只有一個寬而強的陽極峰約在0.75 V處，這可以歸因于NaxSb合金的去鈉化［16］；在第二個循環中，0.75 V處的陰極峰消失，但在0.3 V處出現的另一個峰源于Sb的合金化反應［17］，在0.2 V處的陰極峰可能來自在第一次放電期間沒有完全反應的剩余Sb，與陰極峰的變化相比陽極峰的變化幅度較小；在第三個周期后，陰極峰值基本合并成一個峰，CV曲線變得幾乎相同，這意味著一個良好的電化學穩定性．

圖5 SbPO4@NFs的CV曲線Fig.5 CV curves of SbPO 4@NFs

圖6 為SbPO4@NFs樣品前4圈充放電曲線．從圖6可見：其首圈放電比容量可達1280 mA·h/g，但充電比容量只有396 mA·h/g，對應的首圈庫倫效率只有約31%，之后每圈的庫倫效率接近100%，這與CV曲線保持一致；在經后幾圈循環后，其重放電曲線基本重合．

圖6 SbPO4@NFs樣品充放電曲線Fig.6 Discharge/charge profiles of SbPO 4@NFs at 0.1 A/g

圖7 為SbPO4@NFs樣品在0.1 A/g電流密度下，活化10圈后的在0.5 A/g電流密度下的循環性能圖．從圖7可見，在循環100圈后可逆比容量仍然有300 mA·h/g．

圖7 SbPO 4@NFs樣品0.5 A/g電流密度下的循環性能圖Fig.7 Cycling performance of SbPO 4@NFs at 0.5 A/g

圖8為SbPO4@NFs樣品在不同電流密度下的倍率性能圖．從圖8可見：在0.1，0.2，0.5，1，2和5 A/g電流密度下的平均比容量分別為378，365，325，300，291和242 mA·h/g；當再回到0.1 A/g電流密度下時，其比容量仍然能有352 mA·h/g，說明其穩定性能很好．

圖8 SbPO 4@NFs樣品不同電流密度下的倍率性能圖Fig.8 Rate performance of SbPO4@NFs

圖9 為SbPO4@NFs樣品在0.1 A/g電流密度下活化10圈后在1 A/g電流密度下的循環性能圖．從圖9可見，循環300圈后SbPO4@NFs樣品的可逆比容量為126 mA·h/g，說明所制備的SbPO4@NFs具有良好的循環性能和倍率性能．

圖9 SbPO 4@NFs樣品在1 A/g電流密度下的循環性能圖Fig.9 Cycling performance of SbPO4@NFs at 1 A/g

3 結論

通過簡單的靜電紡絲成功地制備了大小尺寸比較均勻的SbPO4@NFs．得益于一維納米纖維結構的SbPO4協同效應，SbPO4@NFs作為鈉離子電池負極材料而表現出了優越的循環和倍率性能，在500 mA/g電流密度下循環100圈后可逆比容量依然有300 mA·h/g，在5 A/g大電流密度下的可逆比容量仍然保持有242 mA·h/g．值得一提的是，在1 A/g電流密度下循環300圈后，其可逆容量為126 mA·h/g．此合成SbPO4@NFs的思路，可推廣應用于制備其它金屬磷酸鹽化合物．