鑭鍶錳氧球形顆粒脫脂行為的研究

白平平,曾珧法,任曉東,童培云,朱 劉

1.先導(dǎo)薄膜材料（廣東）有限公司，廣東清遠(yuǎn)，511517；2.廣東先導(dǎo)稀材股份有公司，國家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東 清遠(yuǎn)511517

固體氧化物燃料（SOFC）電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將氣體燃料所蘊(yùn)涵的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置［1］，其是一種全固體裝置的燃料電池，不僅能量轉(zhuǎn)換率高90%左右，而且使用壽命長、環(huán)境污染小，更具有電極極化小、開路電壓高及能在高溫下使用等優(yōu)勢［2］．摻雜型鑭錳氧化物被廣泛用作于固體燃料電池（SOFC）的陰極材料［3］和兩個單電池之間的金屬連接片的涂層材料，倍受研究者們的關(guān)注［3］．Sr摻雜鑭錳氧化物得到La1-xSrxMnO3（LSM）陶瓷材料，其具備電導(dǎo)率高、長期化學(xué)穩(wěn)定性、膨脹系數(shù)與電解質(zhì)接近及可承受1000℃左右的高溫工作環(huán)境等優(yōu)異的性能［2］，是非常合適作為SOFC單電池之間的金屬連接片的涂層材料．金屬連接片多為Cr-Fe合金，其熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)陶瓷片的熱膨脹系數(shù)非常接近，但其在高溫下缺乏良好的抗氧化性能，且會引起陰極“Cr中毒”現(xiàn)象，從而影響了電池的高效安全運行，同時產(chǎn)生的氧化層還會使連接片的電阻值增加［4］．為了解決Cr-Fe合金片空氣側(cè)的氧化問題，常在其表面采用等離子法噴涂La1-xSrxMnO3（LSM）陶瓷材料［5］．等離子噴涂技術(shù)是采用剛性非轉(zhuǎn)移等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金和金屬等粉末材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并高速噴向經(jīng)過預(yù)處理的工件表面，從而形成附著牢固的表面層的方法［6］．等離子噴涂過程中，原料粉體的粒度特性、噴槍角度和移速、槍與基體間距、氣體流量等［7］對涂層性能有很大的影響．等離子噴涂時常利用惰性氣體將粉體輸送至噴槍處，原料粉體的外觀形貌和粒度分布決定了粉體的流動性［8］．

采用攪拌球磨、噴霧干燥技術(shù)制得LSM球形顆粒，干燥后的球形顆粒僅通過高分子有機(jī)物粘結(jié)而成，需經(jīng)低溫脫脂、高溫?zé)Y(jié)兩個階段才能得到最終的LSM陶瓷球形粉．借助TGA-DSC和SEM及化學(xué)分析等手段，對干燥后的LSM球形顆粒進(jìn)行脫脂行為的研究，重點研究了脫脂溫度、脫脂時間和升溫速率等參數(shù)對脫脂后LSM顆粒的影響．

1 實驗部分

1.1 原料及制備方法

以分析純的三氧化二鑭、碳酸鍶、二氧化錳為原料，經(jīng)攪拌球磨和噴霧干燥制得LSM球形顆粒，然后將此球形顆粒放入脫脂燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行脫脂，以去除顆粒內(nèi)部的高分子有機(jī)物．

首先取La1-xSrxMnO3（LSM）中x=0.2，根據(jù)化學(xué)計量比稱取一定量的三氧化二鑭、碳酸鍶和二氧化錳粉體，將其放入盛有去離子水的燒杯中，純水質(zhì)量與三種粉體總質(zhì)量之比為1∶1．然后攪拌使水中的三種氧化物粉末分散后，向水溶液中加入少量的分散劑和粘結(jié)劑．將燒杯中所有漿料倒入攪拌球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨，研磨至漿料的粒度小于2μm后，用蠕動泵將研磨好的漿料輸送至噴霧干燥機(jī)內(nèi)得到LSM造粒粉，此時顆粒的微觀形貌如圖1所示．取80 g的LSM造粒粉放入氣氛爐內(nèi)，在空氣氛圍下煅燒得到LSM脫脂粉．

圖1 LSM造粒粉的SEMFig.1 SEM of LSM granulation powder

1.2 分析檢測

采用差熱分析儀（SDT Q600）TGA-DSC，對LSM造粒粉進(jìn)行熱重和差熱分析，確定LSM造粒粉脫脂溫度范圍；采用掃描電子顯微鏡（KYKYEM 3200），觀察脫脂前后顆粒微觀形貌的變化．

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重和差熱分析

圖2為0~1300℃范圍內(nèi)LSM造粒粉的重量與能量變化的TGA-DSC曲線．從圖2的差熱曲線可見：在370.73℃處有明顯的吸熱峰，說明此溫度下LSM造粒粉中的有機(jī)物開始吸熱分解；另外兩個較小的吸熱峰出現(xiàn)在732.96℃和873.17℃處，主要對應(yīng)是MnO2和SrCO3的分解反應(yīng)．圖2的熱重曲線可見：當(dāng)溫度升到380℃時樣品失重為14%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至530℃時失重量達(dá)到15.54%；在380~530℃范圍內(nèi)樣品失重量只增加了1.54%，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，球磨時添加的分散劑、粘結(jié)劑等有機(jī)物已經(jīng)熱分解為氣體．從圖2中差熱曲線和失重曲線對比可知：873.17℃以后樣品的重量變化非常少，說明導(dǎo)致LSM造粒粉中的質(zhì)量變化的化學(xué)反應(yīng)已基本完成．

圖2 LSM造粒粉的TGA-DSCFig.2 TGA-DSC of LSM granulation powder

2.2 升溫速率

圖3 為當(dāng)脫脂溫度550℃、脫脂時間2 h時不同升溫速率下LSM脫脂粉的SEM圖．從圖3可見：當(dāng)升溫速率分別為3和5℃/min時，LSM脫脂粉的外觀形貌與LSM造粒粉的形貌基本一致，表明脫脂過程中球形顆粒未發(fā)生明顯變化；當(dāng)升溫速率為7℃/min時，脫脂后部分球形顆粒出現(xiàn)破裂．這主要是因為造粒后的LSM球形顆粒是由三氧化二鑭、碳酸鍶和二氧化錳三種原料粉體通過有機(jī)物粘結(jié)劑粘結(jié)在一起的，顆粒內(nèi)部的有機(jī)物在脫脂時分解為氣體而揮發(fā)掉，如果升溫速度過快，會使顆粒內(nèi)有機(jī)物在單位時間內(nèi)分解揮發(fā)量增加，從而導(dǎo)致顆粒破碎．

圖3 不同升溫速率脫脂LSM的SEM（a）3℃/min；（b）5℃/min；（c）7℃/minFig.3 SEM of LSM at different heating rates

2.3 脫脂溫度

圖4 為脫脂時間2 h、升溫速率3℃/min時不同脫脂溫度下脫脂前后粉體的重量損失．從圖4可見：當(dāng)脫脂溫度為450℃時LSM造粒粉的重量損失達(dá)到13.8%，脫脂溫度增加到550℃時粉體重量損失達(dá)到15.1%，繼續(xù)升高溫度粉體的失重未發(fā)生明顯的變化，這與TGA-DSC曲線的分析結(jié)果一致．隨著溫度繼續(xù)升高，粉體的失重量仍緩慢增加，主要是因為顆粒中的MnO2在560℃時開始分解為Mn2O3與O2［9］，導(dǎo)致粉體質(zhì)量發(fā)生變化．如果脫脂溫度太高，會導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的原生微粒燒結(jié)而使顆粒閉合，阻止有機(jī)物分解產(chǎn)生的氣體逃逸，從而使脫脂不徹底．結(jié)合TGA-DSC曲線和脫脂溫度實驗結(jié)果，最終選擇550℃為脫脂溫度．

圖4 失重?脫脂溫度曲線圖Fig.4 Curve of weight loss with temperature curve

2.4 脫脂時間

圖5 為脫脂溫度550℃、升溫速率3℃/min時不同脫脂時間下脫脂前后粉體的失重．從圖5可見：在550℃下脫脂2 h時粉體失重15.16%，脫脂時間延長至4 h時粉體失重15.32%，失重僅增加0.16%；繼續(xù)延長脫脂時間，粉體失重變化小于0.05%．因此，最終選擇4 h作為最佳脫脂時間．生產(chǎn)過程中對于大批量粉體，考慮到溫場的均勻性，其脫脂時間可適當(dāng)延長．

圖5 脫脂時間?失重曲線圖Fig.5 Curve of weight loss-holding time

3 燒結(jié)驗證

在升溫速率3℃/min、脫脂溫度550℃、脫脂時間4 h條件下制得LSM脫脂粉后，將該LSM脫脂粉繼續(xù)升高溫度至1150℃并保溫一段時間后，得到LSM燒結(jié)粉．采用SEM和激光粒度分析測試LSM燒結(jié)粉．圖6和圖7分別為LSM燒結(jié)粉的SEM和粒度分布曲線圖．從圖6可見，燒結(jié)后LSM粉體顆粒外觀未見明顯的破碎．從圖7可見，LSM燒結(jié)粉的顆粒粒度分布很窄，適合作為等離子噴涂用的原料粉．

圖6 LSM燒結(jié)粉的SEMFig.6 SEM of LSM sintered powder

圖7 LSM燒結(jié)粉的粒度分布Fig.7 Size distribution of LSM sintered powder

4 結(jié)論

通過攪拌球磨及噴霧干燥得到LSM球形顆粒，研究和分析脫脂溫度、升溫速率、脫脂時間等參數(shù)對LSM球形顆粒脫脂的影響．

（1）升溫速率過快，會使得LSM顆粒單位時間內(nèi)有機(jī)物的分解揮發(fā)量增加，加劇顆粒破碎，升溫速率須控制小于5℃/min．

（2）由TGA-DSC曲線可知，380~530℃間LSM粉體的質(zhì)量損失變化很小．脫脂溫度實驗結(jié)果表明，當(dāng)脫脂溫度550℃時粉體失重為15.1%，如果溫度進(jìn)一步升高，其中的MnO2會分解，可使得脫脂同時顆粒內(nèi)部的原生微粒發(fā)生燒結(jié)，最終選在550℃作為脫脂溫度．

（3）脫脂時間為4 h時粉體失重達(dá)到15.32%，繼續(xù)延長時間失重變化不明顯．脫脂時間與脫脂粉體量有一定關(guān)系，批量粉體的脫脂應(yīng)適當(dāng)?shù)难娱L脫脂時間．