溫度響應性超分子介孔材料的構筑及其吸附性能研究

許 欣,張麗瑋,梁振杰,許 銳,梁明韞,方雅俊,黃哲鋼

聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，中山大學化學學院，廣東廣州510006

介孔材料是指孔徑范圍在2~50 nm的一類多孔材料［1］，其具有高的比表面積、孔徑大小可控及穩定性較好等特點［2-4］，在分離提純、生物醫用、催化及吸附等領域中有著巨大的應用前景［5-8］．特別是近年來日益嚴重的水環境污染問題，使得介孔材料在吸附水中有機污染物的應用顯得越來越重要［9］．為此，科學家們開發出了分子篩、介孔硅、介孔高分子、金屬有機框架、表面修飾活性炭等多種介孔材料作為吸附劑［10-14］．其中碳材料由于生物相容性好、比表面積高、易于加工等優點，成為使用最廣泛的吸附劑［15-17］．但是，這些介孔材料回收再生需要耗費較大能源，同時容易造成二次污染［18-19］．因此，開發具有高的吸附容量、容易再生、親環境性的吸附劑，是下一個研究的熱點．

由芳香性剛性結構和親水柔性鏈組成的芳香性兩親分子是共軛碳分子的衍生物，可以在水溶液中自組裝成具孔的囊泡和管［20-21］，這種具孔聚集體結構適合溶劑、小分子的吸附和儲存．相對于其它多孔材料，超分子聚集體的最大魅力在于結構的動態調控，因此在材料的回收和再生領域中具有較大優勢［22-23］．然而，大多數兩親分子的介孔結構來自于對稱面的扭曲，孔的表面性質主要受到親水嵌段的影響而不易奪取水中的有機污染物．因此，需要進一步摸索和探討二維、三維的超疏水性介孔的構筑方法．最近，利用Buchwald氨基化連接咔唑環和C2或C3對稱性芳香性嵌段而合成了折疊的螺旋槳形兩親分子，通過兩親分子的組裝制備了介孔球，實現對水中的有機污染物的吸附回收［24］．同時發現，鹽析效應促使折疊的葉片和螺旋桿逐漸形成共平面，使介孔球連接成實心的纖維結構，成功地釋放出吸附的污染物，利于介孔吸附劑的再生．此外，通過親水嵌段的親疏水相互作用調控葉片和螺旋桿之間的扭曲程度，考察分子手性可控傳遞、放大的研究［25］．

基于前期研究基礎，著重研究溫度引起的柔性嵌段的親疏水能力調控，利用親水嵌段的水化體積的變化調節葉片和螺旋桿之間的相互作用，考察螺旋槳形分子的動態組裝過程（圖1），探討組裝體分別對疏水染料-尼羅紅和有機污染物雙酚A（BPA）之間的相互作用．

圖1 螺旋槳分子2自組裝形成有孔和無孔結構示意圖Fig.1 Schematic representation of porous and nonporous assembly from conformation-tunable propeller 2

1 實驗部分

1.1 主要原料

咪唑、2，7-二溴咔唑，4，4’-二碘聯苯，3-氯-2-氯甲基-1-丙烯，4-羥基苯硼酸及四（三苯基膦）鈀、碘化亞銅、叔丁醇鈉、超干1，4-環氧己烷和1，2反式環己二胺、三溴化硼、硼酸三異丙酯等試劑，均為J&K和安耐吉化學廠家生產，未經進一步純化．二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙腈等試劑，均為化學純，為天津市科密歐化學試劑廠家生產，干燥蒸餾后使用．

1.2 合成路線

中間體葉片、桿和螺旋槳兩親分子的具體合成方法見參考文獻［24］．以2，7-二溴咔唑和取代苯硼酸為原料，通過Suzuki偶聯反應制備了螺旋槳的葉片，然后與過量的二碘聯苯進行Buchwald胺化反應得到中間產物，最后通過與聯苯二硼酸的Suzuki偶聯反應，制備了具有C2-對稱性的螺旋槳型芳香性兩親分子，具體合成路線見圖2．所得的分子用核磁共振氫譜及碳譜進行表征，化合物的結構通過基質輔助飛行時間質譜（MALDI-TOF）進一步確認，以下為最終產物結構表征結果．1H-NMR（CDCl3，400 MHz，δ）：8.25（d，J=8 Hz，4H），7.93~7.75（m，24H），7.59~7.41（m，16H），6.96（d，J=8 Hz，8H），4.06（d，8H，J=4.8 Hz），3.77~3.59（m，176H），3.36（m，24H），2.37~2.31（m，4H）．13CNMR（400 MHz，CDCl3，ppm）=158.6，142.0，139.9，139.8，139.7，139.6，139.2，139.1，136.9，134.4，128.7，128.5，127.6，127.5，122.1，119.6，114.8，107.8，77.3，77.1，76.8，71.9，70.6，70.5，69.4，66.1，59.1，39.9．MALDI-TOF mass：m/zcalcd for［M+H］+3383.81，found［M+H］+3383.91.

圖2 螺旋槳分子2的合成Fig.2 Synthetic Procedure of propeller 2

1.3 表征與測試條件

核磁共振波譜測試：核磁共振氫譜、碳譜（1HNMR，13C-NMR）采 用Brucker AVANCE III 400MHz，最終產物通過漢邦高效液相色譜C18柱進行純化；基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）采用Brucker Daltonics LRF20，并以羥基苯丙烯酸（CHCA）作為基質．

光譜表征：紫外?可見吸收光譜采用上海元析UV-8000S雙光束紫外可見分光光度計，熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光分光光度計．其中分子2進行紫外及熒光測試的濃度（質量分數）為0.01%、紫外掃描波長范圍為190~500 nm、掃描速度600 nm/min，熒光激發波長為320 nm、激發狹縫為5 nm、發射狹縫為5 nm．

形貌表征：透射電子顯微鏡（TEM）采用日本電子JEM-ARM 200F透射電子顯微鏡，原子力顯微鏡（AFM）采用Bruker Multimode 8使用液下模式，電鏡測試所使用的樣品溶液濃度（質量分數）為0.01%．TEM制樣時將0.01%的樣品溶液滴在碳支撐銅網上，待樣品溶液自然揮干后，將質量分數為1%的乙酸鈾溶液滴于樣品表面進行染色處理．AFM測試時將樣品置于液下模式專用樣品臺進行測試．

2 結果與討論

2.1 螺旋槳型分子的設計與構思

為了考察螺旋槳的葉片與桿之間的相互作用，首先通過模型分子1的能量計算確定穩定的分子構型，DFT計算結果見圖3．從圖3可見，折疊的螺旋槳結構能量較低，葉片和桿之間存在一定的二面角，而且穩定構型的兩個共軛面之間的夾角為20°．基于螺旋桿和葉片之間的折疊構型，拓撲分子結構，合成了C2對稱性的螺旋槳兩親分子2．

圖3 模型分子1采用不同二面角的DFT能量計算Fig.3 Model compound 1 and DFT energy calculation using a series of dihedral angle

2.2 水溶液中的組裝行為研究

受到芳香嵌段和親水嵌段的相互作用，折疊的芳香性兩親分子在極性溶劑中容易呈現組裝行為，分子的組裝結構分別使用Uv-vis，FL，AFM和TEM進行表征，圖4為分子2在水溶液中的紫外光譜、熒光光譜、透射電子顯微鏡圖像及原子力顯微鏡圖像．從圖4（a）和圖4（b）可見，在極性的水溶液中化合物的最大吸收波長明顯發生紅移，同時伴隨著熒光的猝滅，說明極性的水環境中增強的芳環共軛結構引起分子間的π-π相互作用，產生一定形貌的聚集體．通過TEM和AFM，對此聚集結構進一步進行表征，圖4（c）為使用乙酸鈾進行負染色的結果．從圖4（c）可見，質量分數為0.01%的樣品水溶液中包含不同大小的球形組裝結構，其直徑分布為7~14 nm．為了更準確的判斷組裝形貌，通過AFM利用液態樣品觀察組裝結構．從圖4（d）可見：水溶液包含不同大小的球體，證明所觀察到的球形貌不是干燥過程中聚集體坍塌形成的，而是化合物在水溶液中通過自組裝過程形成的真實結構；其中最小球狀聚集體的直徑與計算的分子的長度相符合，表明這些聚集體的直徑是分子長度尺寸，通過面對面的排列形成一定的聚集結構．

圖4 分子2在水溶液中的紫外光譜（a），熒光光譜（b），透射電子顯微鏡圖像（c）及原子力顯微鏡圖像（d）Fig.4 The UV-vis spectra（a）and the fluorescence spectra（b）of 2 in aqueous solution（0.01 wt%），TEM images（c）of 2 and AFM images（d）with fluid mode（0.01 wt%）.

2.3 介孔結構的表征

為了更好的表征分子的組裝結構，用染料分子尼羅紅進行染色實驗．往質量分數為0.01%的樣品水溶液中加入尼羅紅，使其濃度配制為0.03 mmol/L，將游離的尼羅紅分子用凝膠柱分離，所得的樣品溶液用熒光顯微鏡觀察．含尼羅紅的樣品溶液分別用波長365和546 nm的波激發，圖5為化合物2負載尼羅紅的熒光顯微鏡圖像．從圖5可見，尼羅紅和樣品是在同一位置的，說明染料分子是被吸附在球狀組裝體里，從而證明這種組裝結構具有疏水空腔．此外，可通過尼羅紅的滴定實驗確定介孔材料的比表面積［26］，根據Langmuir吸附等溫線計算出超分子介孔材料的比表面積為250 m2/g．

圖5 化合物2負載尼羅紅的熒光顯微鏡圖像（a）365 nm激發；（b）546 nm激發；（c）（a）和（b）的融合Fig.5 Fluorescence microscopy images of 2 with loaded Nile Red（a）ex：365 nm；（b）ex：546 nm；（c）merge of（a）and（b）

2.4 溫度響應性

芳香性兩親分子體系中的剛性共軛嵌段和柔軟的親水嵌段對外部的環境（如光、酸堿、溫度等）變化具有不同的響應能力，容易改變組裝形貌而構筑刺激響應性納米材料［22-23］．螺旋槳型芳香性兩親分子的葉片兩端都接枝了環氧乙烷鏈，具有的LCST性質，使其可以在溫度變化時通過水合或脫水作用改變嵌段的水合體積．對分子2在30和60℃下進行核磁實驗，對應環氧乙烷鏈部分的氫譜如圖6所示．從圖6可見，升溫至60℃時環氧乙烷鏈上氫的吸收峰強度普遍降低，靠近螺旋槳葉片部分的氫的化學位移明顯向高場移動，清楚地表明了氫鍵相互作用的減弱．說明在LCST以上，環氧乙烷鏈由于醚氧和水分子之間的氫鍵斷裂而脫水．

圖6 分子2在30℃（a）和60℃下的1H NMR（b）Fig.6 1H NMR of 2 in 30℃and 60℃

基于LCST形變，在60℃環境下進一步研究了組裝結構（圖7）．從圖7可見，分散的球體在此溫度下進一步聚集，形成直徑為8 nm的實心纖維．

圖7 分子2在60℃下的電子顯微鏡圖像Fig.7 TEM images of 2 at 60℃（0.06 wt%）

為了證實組裝轉換機制，進一步嘗試了變溫紫外吸收和熒光光譜實驗．圖8為分子2的紫外光譜和熒光光譜，其中圖8（a）中的插圖為分子2從30℃加熱至70℃最大吸收波長的變化曲線．從圖8可見：隨著溫度的增加，樣品的最大吸收波長逐漸紅移并在60℃之后達到穩定，表明溫度的升高伴隨著熒光的淬滅，證實脫水使折疊的芳香性骨架轉變成共平面．

圖8 分子2在30℃和60℃水溶液中的紫外光譜（a）和的熒光光譜（b）Fig.8 UV-vis spectra（a）and fluorescence spectra（b）of 2 in water solution（0.06 wt%）at 30℃and 60℃

通過以上實驗，確立了螺旋槳形芳香性兩親分子的組裝機制．室溫下，折疊的芳香性兩親分子通過親疏水和π-π相互作用組裝成介孔球體，其介孔的超疏水表面來自于折疊的芳香性嵌段的組裝．當溶液的溫度升高至LCST以上時，基于環氧乙烷的親水嵌段發生脫水作用減小水合體積，要求更小的親疏水表面，促使折疊的螺旋槳芳香性結構發生共平面化，增強分子之間的π-π作用，使分散的介孔球連接成實心的纖維．

利用這種孔結構的調控，嘗試了有機污染物和染料分子尼羅紅的吸附回收實驗（圖9）．從圖9可見，低溫時的介孔球比起實心的纖維對BPA和尼羅紅具有明顯高的吸附能力．因此，利用溫度的調控可實現對介孔吸附劑的回收再利用，升溫后的無孔化使被吸附的分子從溶液中析出，再通過離心、分離和降溫等過程，重新得到介孔球體并維持吸附能力．

圖9 分子2在30和60℃下的吸附能力Fig.9 The absorption ability of 2 at 30℃and 60℃.

3 結論

合成了一個具有三維結構的螺旋槳型芳香性兩親分子，這種分子可以在水溶液中形成超分子介孔球．三維芳香性嵌段的組裝給予超疏水性空腔和較高的比表面積，對染料分子尼羅紅和有機污染物BPA實現吸附．當升高溫度時，由于親水嵌段的LCST行為，促使折疊的芳香性分子轉化為共平面，從而使介孔球連接成實心的纖維．因此，被吸附的染料分子和污染物通過超分子介孔的無孔化得到釋放．這種具有溫度響應性的超分子介孔材料，為有機污染物的可控吸附及介孔吸附劑的回收再利用提供了新的思路．