二氧化碳基TPU/淀粉共混材料性能的研究

王勇攀,劉保華,宋麗娜,謝正斌,王超智,蕭毅恒

廣東工業大學材料與能源學院，二氧化碳基高分子合成與應用實驗室，廣東廣州510006

淀粉是一種重要的天然高分子材料，其來源廣泛且獲取容易，因此對其進行高分子材料開發具有廣闊的市場前景．但是淀粉是一種多羥基的長鏈段材料，由于它的加工性能差、綜合力學強度差，使得淀粉的開發受到了阻礙［1］．

以二氧化碳和環氧丙烷共聚而成的聚碳酸亞丙酯多元醇是一種新型的多元醇聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC），其結構介于聚酯和聚醚之間，研究顯示PPC型聚氨酯材料在拉伸強度、硬度、耐水解性等諸多方面均超過聚醚型及聚酯型聚氨酯，顯示出良好的綜合性能，由其制備的聚氨酯彈性體（PPCTPU）具有優異的力學性能［2］．因此，其可以用于制備高性能共混物的基體材料，提升共混物的綜合力學性能．

以PPC合成的二氧化碳基TPU為共混物的基體材料，通過轉矩流變儀與淀粉進行共混改性，制備出綜合性能優異的二氧化碳基共混材料，研究了不同含量淀粉對二氧化碳基共混材料的力學性能和加工性能的影響．

1 實驗部分

1.1 原料

聚碳酸亞丙酯型熱塑性彈性體（PPC-TPU），實驗室自制；玉米淀粉（CS），北京吉得利食品有限公司生產；分子篩，上海博晶分子篩有限公司生產．

1.2 儀器

XSS-300轉矩流變儀（上海科創橡膠機械設備有限公司），CMT-4204萬能電子試驗機（美斯特工業系統（中國）有限公司），RHEOGRAPH 20高壓毛細管流變儀（德國高特福有限公司），S-3400N-Ⅱ掃描電子顯微鏡（日本日立高新技術公司），HY-25TD平板硫化機（上海恒馭機械設備有限公司）．

1.3 方法

將干燥的玉米淀粉與PPC-TPU按不同質量比高速攪拌混合，再通過轉矩流變儀共混成型，共混溫度185℃、轉矩速度為50 r/min，將共混物通過粉碎機粉碎后制得PPC-TPU/CS共混改性顆粒，然后放置于烘箱80℃中1 h，取適量的PPC-TPU/淀粉共混物在平板硫化機上壓制成100 mm×100 mm×0.5 mm的片材樣品，壓片溫度180~200℃、壓力10 MPa．PPC-TPU/CS共混物成分及其含量列于表1．

表1 PPC-TPU/淀粉共混物成分及其含量Table1 Compositionand cintentof PPC-TPU/starchblends

1.4 測試與表征

拉伸性能測試，將制得的共混物片材樣品裁成啞鈴型，按照GB/T 1040-2018標準進行測試．撕裂性能測試，將制得的樣品裁成直角型撕裂樣條，按照GB/T 529-2008標準進行測試．流變性能測試，采用高壓毛細管流變儀對樣品進行測試，模口大小為30 mm×1 mm，試溫度范圍為185~200℃，測試剪切速率范圍100~1000 s-1．采用掃描電子顯微鏡，對樣品微觀形貌進行表征．

2 結果與討論

2.1 玉米淀粉含量對共混物的微觀形貌影響

不同玉米淀粉含量對共混體系微觀形貌的影響如圖1所示．從圖1可見：PPC-TPU試樣的斷裂表面是光滑且連續的，同時還存在著少量輕微起伏的溝壑，主要原因是PPC-TPU中發生了軟段和硬段的微相分離［3］；在PPC-TPU/CS共混體系中，PPCTPU/10CS試樣的斷裂表面大部分仍是光滑且連續的，但是出現了個別的臺階，這是玉米淀粉顆粒嵌入到PPC-TPU的分子鏈段中而形成的剛性點；隨著玉米淀粉的含量從10%增加到40%，PPC-TPU/CS試樣的斷裂表面出現了越來越多的清晰的臺階及空隙，表明PPC-TPU/CS共混體系中出現了明顯的相分離．這是因為在共混加工過程中，玉米淀粉的結晶結構并未因為溫度和強剪切力作用而遭到完全破壞，仍以淀粉顆粒形式存在PPC-TPU中，說明了高含量的玉米淀粉與PPC-TPU的混溶性較差．

圖1 不同玉米淀粉含量對共混體系微觀形貌的影響Fig.1 Effects of different CS content on microstructure of blend system

2.2 淀粉含量對共混體系力學性能的影響

在PPC-TPU/CS的共混體系中，由于PPC-TPU具有黏度小、可加工性好的特點，作為連續相，淀粉用作填充材料，作為分散相．表2為不同淀粉含量對PPC-TPU/CS共混物力學性能的影響．

由表2可知：隨著CS含量的增加，共混物的拉伸強度呈現先增大后減小的變化，這是因為CS與PPC-TPU共混的過程中，在熱壓條件下玉米淀粉顆粒發生了糊化膨脹，均勻分散在PPC-TPU體系內且與PPC-TPU分子鏈段緊密結合在一起，使得共混物的拉伸強度提高；隨著玉米淀粉含量的提高，玉米淀粉與PPC-TPU結合的程度達到一定范圍后，玉米淀粉嵌入PPC-TPU分子鏈段的量達到飽和，使得多出的玉米淀粉分子容易纏結在一起而形成團聚現象，在空間上團聚的玉米淀粉分子與PPCTPU分子鏈的相互距離增加過多，形成了更容易產生的滑移，進而使得拉伸強度發生了下降，圖1中PPC-TPU/CS共混體系的微觀形貌變化也證明了這個變化．由表2還可知，隨著玉米淀粉含量的增加，斷裂伸長率一直處于逐漸下降的趨勢．這是因為在PPC-TPU/淀粉共混體系內，PPC-TPU作為主要的基體材料是提供共混物彈性、韌性最重要的因素，然而隨著PPC-TPU在共混物中含量的逐漸減少，共混物的彈性和韌性逐漸下降．

表2 不同淀粉含量對PPC-TPU/CS共混物力學性能的影響Table 2 Effects of starch content on the mechanical properties of PPC-TPU/CS blends

2.3 PPC-TPU/淀粉共混體系流變性能的研究

在高分子材料的加工過程中，高分子材料的流變性能是一個非常重要的影響因素．運用毛細管流變儀，探究PPC-TPU/CS共混物的流變性能．2.3.1 表觀剪切應力與表觀剪切速率的關系

通過毛細管流變儀，探究了PPC-TPU/CS共混物在不同溫度下不同淀粉含量的表觀剪切應力τ和表觀剪切速率γ的關系（圖2）．

從圖2可以看到：PPC-TPU/CS共混物體系表觀剪切應力和表觀剪切速率呈現非線性關系，隨著表觀剪切速率的增大τ-γ的非線性關系趨于明顯；隨著溫度的升高，τ-γ的非線性關系更加明顯，PPCTPU/CS共混體系表現出了假塑性流體的流體特性．在假塑性流體的流變中剪切黏度的影響因素包含有剪切速率和表觀剪切應力，表觀剪切黏度由流動曲線上每點的表觀剪切應力和與之相對應的剪切速率之比計算而來，在剪切速率固定的條件下表觀剪切應力與溫度成負相關性．

從圖2還可見：隨著溫度的升高，PPC-TPU/CS共混物的表觀剪切應力也隨之降低，這是因為在較低溫度下共混物的分子鏈段處于高度纏結狀態且分子間的作用力大，以玉米淀粉顆粒形成的剛性結點更阻礙了分子鏈的運動，當共混體系溫度的提高分子鏈的熱運動加強，分子鏈開始從高度纏結轉向分離狀態，使得分子間的作用力得以降低而提高了分子鏈的相對運動速度，同時玉米淀粉顆粒形成的剛性結點對分子鏈的阻礙作用降低，隨著分子鏈開始運動表觀剪切應力也隨之下降［4-5］；隨著玉米淀粉含量的增加，PPC-TPU/CS共混物的表觀剪切應力也逐漸增大，這是因為在共混物中隨著玉米淀粉含量的增加，由此形成的剛性結點增多而使淀粉的流動性差，從而對分子鏈段的運動產生了阻礙作用，使得PPC-TPU/CS熔體流動性變差和表觀剪切應力增大．

圖2 不同溫度下共混物的表觀剪切應力τ與表觀剪切速率γ流變曲線Fig.2 Apparent shear stressτand apparent shear rateγrheological curves of the blends at different temperatures

2.3.2 表觀剪切黏度與表觀剪切速率的關系

通過毛細管流變儀，探究了PPC-TPU/CS共混物在不同溫度下不同淀粉含量的表觀剪切黏度η和表觀剪切速率γ的關系，如圖3所示．

圖3 不同溫度下共混物的表觀剪切黏度η與表觀剪切速率γ流變曲線Fig.3 Apparent shear viscosityηand apparent shear rateγrheological curves of the blends at different temperatures

從圖3可以看出：PPC-TPU/CS共混體系表現出了非牛頓流體特征，即隨著切變速率增加表觀剪切黏度降低的特征行為，在100~200 s-1的切變速率范圍內或溫度在185~200℃范圍內，共混物的表觀剪切黏度均出現了急劇的下降，這表明切變速率和溫度均是影響共混物加工性能的因素；隨著溫度的提高，PPC-TPU/CS共混物的表觀剪切黏度出現了明顯的下降，這是因為溫度的升高，共混物的分子間高度纏結的擬網絡結構出現了解纏的現象，使得共混物中分子鏈段的摩擦阻力降低，分子鏈段的活動得到加強，進而降低了共混物的表觀剪切黏度；隨著玉米淀粉含量的增加，PPC-TPU/CS共混物的表觀剪切黏度出現了明顯的提高，這是因為在共混物中玉米淀粉顆粒形成的剛性點使得分子鏈中軟段的運動受到阻礙，分子鏈間的摩擦阻力因此提高，進而提高了共混物的表觀剪切黏度．

3 結論

（1）隨著CS含量的增加，TPU/CS共混物的拉伸性能與斷裂生長率均是增大后減少，斷裂伸長率處于逐漸降低．當淀粉含量為30%時，共混物的綜合力學性能最好．

（2）隨著溫度的升高，TPU/CS共混物的表觀剪切應力和表觀切黏度均是逐漸下降，加工流動性增加．（3）隨著淀粉含量的增加，TPU/CS共混物的綜合加工性能逐漸下降．當淀粉含量為40%時，共混物加工性能最差．