Z-型Cd ZnS/Ag/NCN異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及可見光析氫性能研究

韋秋鈺,李雅欣,李春鳳,陶春蘭,秦冬冬

廣州大學(xué)，分析科學(xué)與技術(shù)研究中心，化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006

光催化析氫反應(yīng)是以半導(dǎo)體為催化劑，水為反應(yīng)物，太陽光作為驅(qū)動(dòng)力的一類廉價(jià)高效的界面反應(yīng)，催化性能由半導(dǎo)體材料的特性決定［1］．該類反應(yīng)在太陽能轉(zhuǎn)化、清潔能源開發(fā)、環(huán)境污染物清除領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用和巨大的潛力，是目前研究的熱點(diǎn)和前沿方向［2-3］．經(jīng)過近40年的發(fā)展，天然或人工合成的半導(dǎo)體材料以無機(jī)晶體材料為主［4］．無機(jī)晶體一旦形成，其半導(dǎo)體特性基本固定，很難通過后續(xù)手段從原子水平上實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體特性從表面到體相或從結(jié)構(gòu)到組成的均勻改性．無機(jī)晶體的這一特點(diǎn)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)與性能無法通過人為調(diào)控達(dá)到與實(shí)際應(yīng)用要求完全匹配的水平［5］，這一事實(shí)造成眾多的無機(jī)光催化劑在催化效率提升和實(shí)際應(yīng)用方面遭遇到了發(fā)展瓶頸．

由于類石墨相氮化碳為非金屬元素組合（只有碳和氮元素），具有合適的禁帶寬度、穩(wěn)定的物化性質(zhì)、易于改性及修飾等優(yōu)點(diǎn)，自2009年發(fā)現(xiàn)氮化碳［6］這一純有機(jī)材料具有顯著光催化性能以來，氮化碳從制備方法、結(jié)構(gòu)及性能改性和應(yīng)用擴(kuò)展等方面得到了迅猛發(fā)展，是目前光催化領(lǐng)域的明星材料．但是，由于高的光生電子與空穴對(duì)復(fù)合速率這一有機(jī)半導(dǎo)體的固有缺陷，限制了效率的進(jìn)一步提升和實(shí)際應(yīng)用．針對(duì)這一問題，研發(fā)出元素?fù)诫s［6］、貴金屬沉積［7］、表面敏化［8］、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建［9］等對(duì)類石墨相氮化碳功能化改性方法．其中，構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)可以在兩種材料界面形成內(nèi)建電場(chǎng)，并且能改變單一材料的能帶位置，所以被認(rèn)為是促進(jìn)電荷分離和提高水分解反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的有效手段．另外，若用窄帶隙材料與氮化碳復(fù)合，則可以拓展光譜響應(yīng)范圍，協(xié)同提高光催化效率．

基于Z型異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢(shì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選用強(qiáng)配位能力的氮摻雜氮化碳和對(duì)可見光響應(yīng)強(qiáng)烈的硫鋅鎘為半導(dǎo)體材料，旨在構(gòu)建以單質(zhì)銀為界面的電荷傳遞媒介的Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，改善由于氮化碳高電荷復(fù)合率所造成的光催化析氫效率不高的缺點(diǎn)．采用SEM及TEM、氮?dú)馕椒ㄓ^察復(fù)合材料形貌和微結(jié)構(gòu)，通過光譜法和電化學(xué)測(cè)試法對(duì)材料結(jié)構(gòu)、電荷分離效率及光催化析氫性能做了細(xì)致表征和深入分析．以三乙醇胺作為犧牲劑，在可見光（λ>420 nm）照射下，復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)于單一材料的性能，說明合理構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是提高氮化碳光催化性能的有效有段．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及制備方法

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

雙氰胺（C2H4N4），購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；硝酸銀（AgNO3），購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠；硼氫化鈉（NaBH4），購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫代乙酰胺（CH3CSNH2），購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；（CH3COO）2Cd·3H2O，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；（CH3COO）2Zn·2H2O，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司．以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何純化．

1.1.2 光催化劑的制備

塊狀氮化碳合成：采用高溫?zé)峋酆戏ê铣蓧K狀氮化碳．首先將10 g的雙氰胺放入加蓋氧化鋁坩堝并置于馬弗爐中，然后以2.3℃/min的升溫速率升溫至550℃，在此溫度下保溫4 h．自然冷卻后得到黃色塊狀氮化碳，記為CN．

氮摻雜氮化碳的合成：稱取制備好的2 g塊狀氮化碳于瓷舟中，置于管式爐的中央加熱區(qū)．重復(fù)抽真空充氮?dú)馊魏螅谡婵諣顟B(tài)下通入氨氣（NH3），使管式爐內(nèi)的壓強(qiáng)約為?0.09 k Pa．將管式爐密封，以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫3 h．自然冷卻后得到微白的氮化碳，記為NCN．

單質(zhì)銀的原位沉積：將0.5 g的NCN加入到100 mL超純水中，超聲分散0.5 h再攪拌0.5 h．然后，在NCN分散溶液中加入0.01 g的硝酸銀，攪拌0.5 h后加入40 mL（0.2 mol/L）的硼氫化鈉（NaBH4）水溶液，再繼續(xù)攪拌3 h后沉淀離心，洗滌．最后在80℃下干燥10 h，研磨得到Ag/NCN．

不同摩爾比的Cd ZnS合成：r（Cd）∶r（Zn）∶r（S）=1∶9∶10，r（Cd）∶r（Zn）∶r（S）=2∶8∶10，r（Cd）∶r（Zn）∶r（S）=3∶7∶10，r（Cd）∶r（Zn）∶r（S）=4∶6∶10，r（Cd）∶r（Zn）∶r（S）=5∶5∶10，分別記為CdZnS-1，CdZnS-2，CdZnS-3，Cd ZnS-4和Cd ZnS-5．將（CH3COO）2Zn·2H2O溶解于25 mL去離子水中，然后加入（CH3COO）2Cd·3H2O，待溶解完全后再加入硫代乙酰胺，持續(xù)攪拌10 min．用滴加的方式將2 mol/L的NaOH溶液邊攪拌邊加入上述溶液中，直至溶液呈現(xiàn)黃綠色，pH值約為8．繼續(xù)攪拌10 min后將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)8 h．取出反應(yīng)釜使其自然冷卻，將所得固體離心，洗滌，70℃干燥，即得不同摩爾比的CdZnS．

Z型復(fù)合材料的制備方法：分別稱取Ag/NCN與CdZnS-1，CdZnS-2，CdZnS-3，CdZnS-4及CdZnS-5，使Ag/NCN與CdZnS的質(zhì)量比為2∶1．將材料分別加入40 mL的超純水中，超聲分散30 min，然后分別將5份的Ag/NCN與5種CdZnS溶液混合，超聲攪拌30 min，然后室溫?cái)嚢? h，離心，洗滌，70℃烘干即得目標(biāo)產(chǎn)品Z型CdZnS/Ag/NCN．

1.2 光催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)利用X粉末射線衍射（PW3040/60）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（JSM-7001F）觀察物質(zhì)表面的微觀形貌．通過透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100F）分析材料的超微結(jié)構(gòu)，并與X射線能譜儀（PW3040/60）結(jié)合，對(duì)元素分布進(jìn)行表征．用紫外可見漫反射（U-3900）光譜儀觀察固體光催化劑的光吸收性能，采用比表面積測(cè)試法（ASAP2460）獲得樣品的比表面積和孔徑的分布情況，利用光電流響應(yīng)測(cè)試（CHI660）來表征電子?空穴分離效率．運(yùn)用電化學(xué)阻抗圖譜來分析電極/電解液界面轉(zhuǎn)移電阻層，表征光生電荷轉(zhuǎn)移速率．

1.3 產(chǎn)氫性能測(cè)試

采用300 W氙燈作為模擬太陽能光源（λ>420 nm，可見光范圍），稱取20 mg催化劑固體粉末分散于25 mL裝有20%的三乙醇胺溶液中，超聲30 min均勻分散，再用氮?dú)夤呐?5 min以排掉溶液中的氧氣．將光催化反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至光催化產(chǎn)氫裝置，使用GC-7920氣相色譜在線檢測(cè)產(chǎn)氫量．反應(yīng)前將反應(yīng)池抽真空，反應(yīng)溫度恒定6℃，每隔1 h自動(dòng)進(jìn)樣，采集數(shù)據(jù)進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

圖1為Z型Cd ZnS-2/Ag/NCN的掃描電子顯微鏡（SEM）照片．從圖1可見：負(fù)載銀后，氮化碳的分散性較NCN有了進(jìn)一步提高；硫鋅鎘為大小均一，粒徑小于20 nm的球狀顆粒；CdZnS-2/Ag/NCN中硫鋅鎘的形貌不明顯，這是由于層狀NCN的覆蓋包裹作用所導(dǎo)致［10］．

圖1 Z型CdZnS-2/Ag/NCN的SEM圖（a）NCN；（b）Ag/NCN；（c）CdZnS-2；（d）CdZnS-2/Ag/NCNFig.1 SEM images of Z-type CdZnS-2/Ag/NCN

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的形貌和組成，對(duì)Cd ZnS-2/Ag/NCN做了透射電子顯微鏡（TEM）表征，如圖2所示．從圖2（a）可以明顯觀察到，NCN的片狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀的Cd ZnS-2．從高分辨TEM圖2（b）~圖2（d）可見，晶面間距d=0.22 nm和d=0.32 nm的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)Cd ZnS-2的（110）和（002）晶面，NCN呈顯無定形狀態(tài)．從圖2（e）可見，EDS元素分析中可以檢測(cè)到Cd，Zn，S和Ag等元素，面式掃描顯示這些元素具有相似的分布狀態(tài)，其中Ag均勻分布于材料表面．

圖2 CdZnS-2/Ag/NCN復(fù)合材料（a）和（b）TEM圖；（c）和（d）為晶體條紋放大圖；（e）EDS元素分布圖及光譜圖Fig.2 Cd ZnS-2/Ag/NCN composite（a）and（b）TEM images；（c）and（d）HRTEM images；（e）EDS elemental mapping

為了確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成，利用X-射線粉末衍射（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行了表征．圖3為NCN，Ag/NCN，Cd ZnS-2和CdZnS-2/Ag/NCN的XRD圖譜．從圖3可以看到：NCN的兩個(gè)本征衍射峰出現(xiàn)在12.7°和27.6°處，分別表示芳香體系的層狀結(jié)構(gòu)振動(dòng)和芳香環(huán)振動(dòng)，但是12.7°處的信號(hào)較文獻(xiàn)中報(bào)道的純氮化碳的要弱［11］，這說明氨氣參與的氣相反應(yīng)雖然可以在氮化碳末端引入胺基而實(shí)現(xiàn)氮摻雜并減弱層與層之間的弱作用力，但是氮化碳的基本結(jié)構(gòu)得到了保持；Ag/NCN中沒有明顯的Ag衍射峰出現(xiàn)，可能由于銀含量較少；CdZnS-2出現(xiàn)了（111），（110）和（112）三個(gè)衍射峰，其中27.6°的（111）面衍射峰與NCN的（002）面衍射峰重合（PDF#35-1469）；在 復(fù) 合 材 料Cd ZnS-2/Ag/NCN中，NCN與CdZnS-2的衍射峰均可觀察到，說明兩種材料成功復(fù)合為異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)．

圖3 NCN，Ag/NCN，CdZnS-2和CdZnS-2/Ag/NCN的XRD圖譜Fig.3 XRD diffraction patterns of the NCN，Ag/NCN，CdZnS-2，and CdZnS-2/Ag/NCN

圖4 為CN，NCN，Ag/NCN，CdZnS-2，CdZnS-2/Ag/NCN的FT-IR圖譜．從圖4（a）的紅外光譜可見，NCN保留有原始氮化碳所有的紅外特征峰，其中812 cm-1處為三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動(dòng)模式，1200~1700 cm-1寬大范圍吸收帶屬于芳香型碳氮雜環(huán)的氮碳單鍵和氮碳雙鍵的伸縮振動(dòng)帶，3000~3500 cm-1處的寬峰歸因于樣品表面所吸附的水分子的O—H鍵或N—H鍵的伸縮震動(dòng)．從圖4（b）3000~3300 cm-1處的N—H伸縮震動(dòng)放大圖可見，與CN相比，NCN信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，說明氨氣退火在CN中引入了NH3［12］．對(duì)于復(fù)合材料Cd ZnS-2/Ag/NCN，觀察到的基本是NCN的特征紅外信號(hào)．由于金屬硫化物CdZnS-2的紅外活性較弱，且Cd ZnS-2出鋒位置包含在NCN的典型特征區(qū)范圍，因此在復(fù)合材料中未觀察到明顯的CdZnS-2信號(hào)．依據(jù)紅外光譜結(jié)果，結(jié)合SEM，TEM和XRD的表征可以確定，氨氣退火對(duì)氮化碳的結(jié)構(gòu)造成了一定改變，主要是在末端引入胺基，也就是氮摻雜．但是在人為的控制下，這種有限的改變并沒有破壞氮化碳的基本骨架結(jié)構(gòu)，有利于保持其半導(dǎo)體特征．另外，結(jié)構(gòu)改變?cè)斐煞稚⑿院团湮荒芰Φ奶嵘兄贏g的原位還原和Z型異質(zhì)結(jié)的生成．

圖4 CN，NCN，Ag/NCN，Cd ZnS-2，Cd ZnS-2/Ag/NCN的FT-IR圖譜（a）FT-IR圖譜；（b）CN和NCN在3000~3400 cm-1處的放大圖Fig.4 FT-IR spectra of the CN，NCN，Ag/NCN，CdZnS-2，CdZnS-2/Ag/NCN（a）FT-IR spectra；（b）enlarged spectra of CN and NCN in the range of 3000~3400 cm-1

光催化反應(yīng)過程中光生電子和空穴的遷移及復(fù)合過程，是決定材料性能的關(guān)鍵．為獲取相關(guān)信息，對(duì)樣品NCN，Ag/NCN和復(fù)合材料CdZnS-2/Ag/NCN進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光光譜和熒光壽命測(cè)試（圖5（a））．從圖5（a）可以看出，三種樣品發(fā)射峰的位置和峰形相似，NCN比Ag/NCN和CdZnS-2/Ag/NCN具有更高的發(fā)光強(qiáng)度．一般情況下，半導(dǎo)體的熒光光譜主要來自于電子和空穴的復(fù)合所產(chǎn)生的能量輻射．熒光越強(qiáng)，說明光生載流子復(fù)合率越高，反之熒光越弱，說明載流子分離效率越高［13］．相比較而言，CdZnS-2/Ag/NCN具有最低的熒光強(qiáng)度，說明異質(zhì)結(jié)的形成可以有效阻礙光激發(fā)載流子在單一材料中的復(fù)合．

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，收集了樣品的時(shí)間分辨熒光衰減曲線（圖5（b））．從圖5（b）可見，CdZnS-2/Ag/NCN（3.26 ns）的 輻 射 壽 命 比NCN（3.37 ns）的更短，說明Cd ZnS-2/Ag/NCN復(fù)合材料有助于提高電子和空穴的轉(zhuǎn)移效率［14-16］．

圖5 光致發(fā)光光譜（a）及時(shí)間分辨熒光光譜（b）Fig.5 Photoluminescence spectra（a）and time-resolved photoluminescence spectra（b）

圖6 為試樣的紫外?可見漫反射光譜圖及帶隙計(jì)算．從圖6（a）可見：純CdZnS-2大約在460 nm處出現(xiàn)吸收邊緣，而NCN的吸收邊緣大約在430 nm左右處；CdZnS-2/Ag/NCN復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度，高于NCN和CdZnS-2單一材料．

圖6 紫外?可見漫反射光譜圖（a）及帶隙計(jì)算圖（b）Fig.6 UV-visible diffuse reflection spectra（a）and band gap calculation（b）

材 料 帶 隙 值 可 由 公 式αhv=A（hv-Eg）n/2獲得［17］，公式中的n表示半導(dǎo)體材料的不同躍遷特性．由于CdZnS-2和NCN為直接躍遷，取n=1，計(jì)算結(jié)果如圖6所示．從圖6可見，CdZnS-2和NCN的帶隙值分別為2.52和2.86 eV．結(jié)果表明，把能級(jí)位置合適的窄帶隙半導(dǎo)體與氮化碳復(fù)合，可以有效延伸氮化碳的光譜響應(yīng)范圍．

固?液接觸面的大小對(duì)界面催化反應(yīng)有著舉足輕重的影響，因此采用氮?dú)馕椒ㄑ芯苛薈dZnS-2/Ag/NCN，NCN及Ag/NCN的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)（圖7）．從圖7（a）可見，三種樣品的氮?dú)馕浇馕葴鼐€為IV型．從圖7（b）可以看出，三種樣品的孔徑分布于2~30 nm之間，CdZnS-2/Ag/NCN的比表面積為69.633 m2/g，Ag/NCN的比表面積為64.865 m2/g，NCN的比表面積為39.647 m2/g，發(fā)現(xiàn)隨著樣品異質(zhì)結(jié)的形成，材料的比表面積也隨之增加．一般而言，比表面積的增加可以提供更多的活性位點(diǎn)，與水分子的接觸面積更大，有利于提高光催化析氫性能．

圖7 比表面積（a）及孔徑分布圖（b）Fig.7 specific surface area（a）and pore size distribution（b）

為了驗(yàn)證材料的光電性能，分別以CdZnS-2，NCN，Ag/NCN及Cd ZnS-2/Ag/NCN為光陽極，測(cè)試了光電流響應(yīng)（圖8）．從圖8（a）可見，四個(gè)樣品在100 s五個(gè)on-off周期內(nèi)，可以產(chǎn)生明顯的陽極光電流響應(yīng)．這是由于光催化劑在可見光的驅(qū)動(dòng)下，價(jià)帶電子吸收光能而被激發(fā)跳躍到導(dǎo)帶，再?gòu)膶?dǎo)帶收集到背電極，通過外電路循環(huán)到對(duì)電極，發(fā)生水還原反應(yīng)．相應(yīng)地，價(jià)帶中的空穴注入電解液發(fā)生水氧化反應(yīng)．陽極光電流沒有出現(xiàn)瞬態(tài)尖峰響應(yīng)，說明光生電子與空穴能較好實(shí)現(xiàn)分離，表面空穴累積所造成的電子回流不明顯．從測(cè)試結(jié)果來看，復(fù)合材料Cd ZnS-2/Ag/NCN的光電流效應(yīng)都強(qiáng)于單一樣品，這說明所構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)可以增強(qiáng)氮化碳體相電荷分離，這與穩(wěn)態(tài)熒光和熒光壽命的測(cè)試結(jié)構(gòu)一致．除了體相電荷分離，界面電荷轉(zhuǎn)移過程對(duì)半導(dǎo)體光電性能也起著重要作用．因此，在光照下對(duì)樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗表征．由于高頻處的半徑對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，阻抗半徑越小，表明電極界面上的電荷轉(zhuǎn)移速率越快，對(duì)于研究的n型半導(dǎo)體來說，就是空穴注入速率越快．從圖8（b）電化學(xué)交流阻抗譜圖可見，四種樣品的阻抗圖半徑大小為Cd ZnS-2/Ag/NCN

圖8 可見光照射條件下瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖及電化學(xué)交流阻抗譜圖（a）光電流響應(yīng)；（b）交流阻抗Fig.8 Visible light photocurrent response and electrochemical impedance spectra（a）photocurrent response；（b）electrochemical impedance spectra

圖9 為各樣品在可見光照射下的光催化析氫活性．從圖9（a）和圖9（d）可見：?jiǎn)我唤M分不同Cd/Zn摩爾比的硫鋅鎘，其平均析氫速率在194.72~777.78μmol/（h·g）之間；當(dāng)Cd/Zn摩爾比為4∶6時(shí)析氫效率達(dá)到最大值（777.78μmol/（h·g）），繼續(xù)增加Cd含量至Cd/Zn摩爾比為5∶5時(shí)的析氫效率稍有下降（601.01μmol/（h·g））．表明，硫鋅鎘的光催化性能受Cd/Zn摩爾比的影響較為顯著，隨著Cd含量的增加析氫活性增強(qiáng)．當(dāng)把不同Cd/Zn摩爾比的硫鋅鎘和NCN復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后（圖9（b）和圖9（e）），復(fù)合材料Cd ZnS-X/Ag/NCN的析氫活性最高的不是Cd ZnS-4/Ag/NCN，而是Cd ZnS-2/Ag/NCN，效率可達(dá)1279.45μmol/（h·g）．這一數(shù)值比Cd ZnS-2高5.8倍，比NCN和Ag/NCN高4.4倍（圖9（c）和圖9（f））．這一結(jié)果證實(shí)，電荷分離與光吸收性能的改善是提高光催化析氫效率的重要手段．

圖9 樣品在可見光照射下的析氫速率（5 h）及平均析氫速率（a）~（c）析氫速率；（d）~（f）平均析氫速率Fig.9 Visible-light-driven hydrogen evolution（5 h）and average hydrogen evolution rate（a）-（c）hydrogen evolution（5 h）；（d）-（f）average hydrogen evolution rate

3 結(jié)論

氨氣參與的氣相反應(yīng)可以在氮化碳中引入胺基，形成氮摻雜氮化碳．相較于純氮化碳，氮摻雜氮化碳具有更好的水相分散性和更高的配位能力，有利于原位沉積Ag單質(zhì)和形成高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)．Z型Cd ZnS-2/Ag/NCN比單一材料具有更高的陽極光電流和可見光析氫性能．研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料性能優(yōu)于單一材料的原因主要是由于體相電荷分離與界面空穴轉(zhuǎn)移速率得到了明顯的加快．相對(duì)于純氮化碳來說，復(fù)合材料光催化性能的提高也有比表面積增加和光譜響應(yīng)范圍拓展的協(xié)同影響．該研究表明，構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)是克服電荷分離/轉(zhuǎn)移困難這一氮化碳作為光催化劑固有缺陷的有效手段．