大氣等離子噴涂制備SOFC連接體Cu/Mn/Co金屬防護涂層

江 舟,文 魁,宋 琛,劉太楷,董 勇,鄧暢光,鄧春明,劉 敏,楊成浩

1.廣東工業大學 材料與能源學院，廣東廣州510640；2.廣東省科學院新材料研究所，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州510650；3.華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州510006

固體氧化物燃料電池（SOFC）因高效、清潔、燃料廣泛等諸多優點，已成為當今新能源研究的熱點．SOFC單電池由陰極、陽極、電解質組成，通過連接體把若干個單電池組裝成電堆，可提高電池的功率輸出［1-4］．隨著固體氧化物燃料電池工作溫度降至600~800℃，金屬材料代替陶瓷材料作為連接體已成為可能．Crofer22 APU，T 441及SUS430等鐵素體不銹鋼（Ferritic stainless steel，FSS），因其高電導率、高熱導率、低成本等特點，被廣泛作為平板式SOFC的連接體材料．但FSS在SOFC工作溫度下仍然具有較高的氧化速率，且表面會生成電導率較低的Cr2O3膜層，此外合金中Cr元素不斷揮發對電池陰極產生毒化，導致明顯的電池性能衰減．研究發現，在FSS表面制備一層導電防護涂層可有效提高FSS的抗高溫氧化性能和阻Cr擴散性能［5-10］．

（Mn，Co）3O4尖晶石涂層因導電性高、高溫穩定性好及與FSS熱膨脹系數匹配良好等特點，近些年得到了廣泛地研究．但（Mn，Co）3O4尖晶石涂層在工作環境下長時間服役，仍存在電導率不足、Cr揮發改善還不夠的問題［11-17］．國內外學者嘗試在（Mn，Co）3O4尖晶石中摻雜Cu元素以進一步優化其性能．Xiao和Brylewski等人［18-19］研究了Cu摻雜量對粉末電導率的影響發現，Cu摻雜能促進粉末電導率增加，但是Cu原子在（Mn，Co）3O4尖晶石中的固溶度有限，過量的Cu會形成CuO等降低整體電導率的副產物．此外，與MnCo2O4涂層相比，Cu摻雜提高了涂層電導率．Sabato和Molin等人［20-21］研究了Cu摻雜對涂層相結構、熱膨脹系數、致密度的影響發現，Cu摻雜能提高涂層致密度、增加熱膨脹系數，降低涂層內部相變的程度，從而提高涂層電導率．但Cu摻雜（Mn，Co）3O4尖晶石存在較大的不足：首先，其需要制備出可供噴涂的摻雜粉末，這導致涂層制備效率完全取決于粉末的制備速度，因此效率較低；同時，大規模應用時需要考慮成本問題，采用Cu摻雜（Mn，Co）3O4尖晶石粉末需要采購（Mn，Co）3O4尖晶石原粉，而目前高質量尖晶石粉末價格較貴，不利于該技術的應用．

針對上述問題，提出一種低成本、高效連接體防護涂層制備思路．（Mn，Co）3O4尖晶石是金屬Mn和Co氧化形成的復合氧化物，可以先制備金屬涂層，隨后將之氧化形成尖晶石［24］．雖有報道先采用電鍍［25］、磁控濺射［26］等工藝制備金屬涂層，隨后將金屬涂層氧化成尖晶石涂層，但這類方法效率極低，所制備的涂層厚度通常不大于5μm，且對基體表面質量要求較高，不適合大規模應用．而大氣等離子噴涂技術（APS）可大規模、高效率、低成本制備涂層［2］，尤其適合金屬涂層的制備，但目前鮮有應用APS進行連接體金屬防護涂層制備的報道．因此，擬采用APS直接制備Cu-Mn-Co金屬涂層，通過高溫氧化形成含Cu-Mn-Co的尖晶石涂層，主要研究不同噴涂工藝參數下涂層氧化過程中的相結構、表面形貌與微觀結構演變，并采用四電極法表征涂層電導率，確定最佳噴涂工藝參數，制備出性能優異的涂層．

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗粉末為低成本的金屬Cu，Mn和Co粉的機械混合粉，m（Cu）∶m（Mn）∶m（Co）=17∶50∶33，粉末平均粒徑為35μm，其形貌如圖1所示．選用T 441不銹鋼（30 mm×40 mm×2 mm）和Al2O3圓片（D18.55 mm×1.65 mm）作為噴涂基體．

圖1 Cu-Mn-Co金屬粉末表面形貌Fig.1 Surface morphology of Cu-Mn-Co metal powder

1.2 涂層制備

采用大氣等離子噴涂技術（APS）制備涂層．首先將預先混好的粉末放入70℃恒溫烘箱中烘干，直至噴涂前取出．然后用丙酮去除基體表面油污，對基體表面噴砂進行粗化處理，提高涂層與基體的粘附性．最后使用壓縮空氣清除基體表面多余的砂粒和雜物，其中Al2O3圓片則用酒精超聲清洗后干燥處理．表1為噴涂工藝的主要參數．

表1 APS制備金屬涂層工藝參數Table 1 Process parameters of metal coatings prepared by APS

1.3 氧化處理

由CuO-MnO和Mn3O4-Co3O4相 圖 可 知［27-28］，800℃下CuO可與MnO發生固相反應生成CuxMn3-xO4+CuO相，Mn3O4與Co3O4反應生成MnCo2O4相．因此，所制備的涂層均在800℃下進行氧化，以觀察尖晶石相的轉變情況和電導率變化情況．氧化時間分別選10，20和120 h，其中氧化10和20 h是為了觀察涂層微觀形貌變化及其電導率的變化，氧化120 h則是為了獲得足夠穩定的微觀組織結構和電導率．

1.4 涂層表征

通過掃描電鏡（SEM）、能量色散光譜儀（EDS）及ImageJ軟件觀察涂層表截面形貌、致密度、結合情況及元素分布，使用X射線衍射（XRD）分析氧化前后涂層相組成變化，采用直流四電極法測定涂層電導率．

首先在Al2O3涂層表面定位出正方形的四個頂點，然后在頂點處蘸取銀漿，埋入銀線，并放入140℃烘箱中烘50 min，使銀漿固化．銀漿固化后取出試樣，放入管式爐中進行電導率測試．以5℃/min的升溫速度升至800℃，通入0.2 A的恒定電流，使用萬用表讀取電壓線上的電壓值，記錄升溫、保溫過程中電壓隨時間的變化結果．涂層電導率ρ=1/（c×R×W），其中：ρ為電導率，單位為S/cm；c為四點法接線系數；R為計算出的電阻，單位為Ω；W為涂層的厚度，單位為cm．

2 結果與討論

2.1 涂層相結構

圖2 為三組涂層噴涂態及800℃氧化處理后的相組成．從圖2可見：經氧化后的涂層結晶度明顯提高，并形成尖晶石結構；噴涂態涂層由Cu，Co，CuO和MnO相組成，而經800℃氧化10 h或20 h后生 成CuO，Co3O4，MnCo2O4和CuxMn3-xO4（x=1，1.4，1.5）相，延長氧化時間至120 h后，Co3O4衍射峰消失，尖晶石相衍射峰強度明顯增強．在試樣No.1~No.3中選擇峰位、峰強相近的衍射峰（如圖2（b）中2θ=48.59°處），并保持測試條件相同，半定量表征其他衍射峰強度變化．從圖2（a）可以看到，三種參數的試樣的相組成、衍射峰強度、結晶度無明顯差異．從圖2（b）~圖2（c）可見，經800℃氧化10h和20 h后，試樣No.2的尖晶石衍射峰強度均高于試樣No.1和試樣No.3，而CuO衍射峰強度低于試樣No.1和試樣No.3．從圖2（d）可以看到，試樣No.1~No.3的尖晶石衍射峰強度無明顯差異，而試樣No.2的CuO衍射峰較低．這表明，No.2涂層試樣含有較少的CuO相，而含有更多的尖晶石相．由此可得，試樣No.2的工藝參數能促進尖晶石相的形成，800℃高溫氧化可得到CuxMn3-xO4，MnCo2O4和CuO混合相．

圖2 涂層試樣的相組成（a）噴涂態；（b）800℃，10 h；（c）800℃，20 h；（d）800℃，120 hFig.2 Phase composition of coating samples（a）sprayed state；（b）800℃for 10 h；（c）800℃for 20 h；（d）800℃for 120 h

2.2 表面形貌演變

對三種噴涂參數涂層氧化前后表面形貌、元素分布進行表征，圖3為不同氧化條件下涂層的表面形貌．從圖3（a）~圖3（c）可見，噴涂態涂層氧化前表面存在凸起顆粒和裂紋空隙．從圖3（d）~圖3（f）可見，經在800℃下氧化10 h后，涂層表面主要存在平整的四邊形和中心凹槽的多面體兩種形貌．從圖3（g）~圖3（l）可見：800℃氧化20和120 h后，表面中心凹槽的多面體逐漸消失，生成“金字塔”形貌的尖晶石相；此外，800℃/120 h，涂層表面出現明顯的氧化皮，且氧化皮與涂層之間存在裂縫和孔隙，氧化皮的出現與表層CuO及尖晶石相含量變化有關，部分區域CuO生成尖晶石或氧化層底部生成尖晶石，導致與涂層表面熱膨脹系數不匹配，從而產生分層、裂紋．

圖3 不同試樣在不同氧化條件下涂層的表面形貌（a）~（c）噴涂態涂層；（d）~（f）800℃氧化10h；（g）~（i）800℃氧化20 h；（j）~（l）800℃氧化120 hFig.3 Surface morphology of the coating on different samples under different oxidation conditions（a）and（c）sprayed coating；（d）and（f）oxidation at 800℃for 10 h；（g）and（i）oxidation at 800℃for 20 h；（j）and（l）oxidation at 800℃for 120 h

為確定涂層表面不同形貌的成分，對圖3（e）和圖3（k）中不同點進行EDS分析，其結果列于表2．由表2可知：圖3（e）中的平整四邊形（area2）和中心凹槽的多面體（area3）均為富Cu相，暗色區域（area1）為混合尖晶石相；圖3（k）中的白色區域為CuO相（area2），暗色區域為混合尖晶石相（area1，area3）．由此可知，隨氧化時間增加，涂層表面尖晶石相覆蓋面積逐漸增大，CuO層覆蓋面積逐漸減少．

表2 圖3（e）和圖3（k）中的EDS點分析結果Table 2 EDS pointanalysis results in Figure 3（e）and（k）

2.3 微觀結構演變

圖4為不同試樣噴涂態涂層的截面形貌及涂層的元素分布．從圖4（a）~圖4（c）可以看到，噴涂態涂層呈現典型的層狀結構，層間存在少量的未熔顆粒和縫隙．未熔顆粒的存在與噴涂工藝有關，不同的Ar與H2比例、電流會影響粉末的熔融狀態，這決定了材料在到達基體之前是否已經充分熔化；縫隙的存在與熔融液滴的凝固時間有關，由于熔滴的凝固時間非常短，熔滴并不能完全能夠在前一個已鋪展開的熔滴處形成有效結合，從而導致在鋪展的邊角區域出現殘留縫隙．采用ImageJ軟件計算三種涂層的孔隙率，發現No.1~No.3涂層的孔隙率依次為20.84%，19.16%和24.26%，而No.2涂層致密度較高．除此，No.1涂層的厚度大于No.2和No.3的，相同噴涂遍數下No.1的沉積效率更高．對No.1涂層進行EDS面掃（圖4（d）~圖4（i））后發現，Cu，Mn，Co和O元素分布不均勻，其中部分區域存在Co和Cu金屬單質，而Cr元素主要分布于T 441基體．

圖4 No.1~No.3噴涂態涂層試樣的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.4 Sectional morphology of No.1-No.3 sprayed coating samples（a-c）and the element distribution of No.1 coating samples（d-i）

圖5 為800℃/10 h后No.1~No.3涂層試樣的截面形貌及No.1涂層試樣的元素分布圖．從圖5可見，Cu元素向涂層表面擴散并聚集于表面．這因為CuO的生成焓為?0.772 eV而低于MnO和CoO的生成焓?1.979和?1.247 eV［29-31］，在同一條件下金屬Mn和Co要優先于Cu與氧結合形成氧化物，同時金屬Cu的自擴散激活能低于Mn和Co的自擴散激活能且涂層中含有較多的氧化物，因此在氧化過程中金屬Cu會優先擴散且被擠出涂層而在涂層底部和面部聚集，同時在原Cu金屬位置留下孔隙．底部未擴散的Cu單質在高溫條件下氧化吸氧，導致涂層底部出現較多孔隙．隨著氧化時間的增加，涂層致密度明顯提高，且Mn和Co元素分布逐漸均勻，這與MnCo2O4的大量生成有關．由圖5（i）可知，所制備的涂層有效地阻止了Cr的擴散，Cr元素大量富集在基體表面，并以Cr2O3的形成存在．采用ImageJ軟件計算三種涂層的孔隙率，依次為8.22%，6.31%和7.72%，其中No.2涂層的致密度較高．

圖5 No.1~No.3涂層試樣800℃/10h后的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.5 T he cross-sectional morphology of No.1-No.3 coating samples after 800℃/10h（a-c）and the element distribution of No.1 coating samples（d-i）

圖6 為800℃/20 h后No.1~No.3涂層試樣的截面形貌及No.1涂層試樣的元素分布圖．從圖6可以看出，涂層中一些較小的孔隙融合形成大的孔洞，且部分區域出現細小的裂紋．對No.1涂層進行EDS分析（圖6（d）~圖6（i））發現，Mn和Co元素分布更加均勻，涂層中間區域開始出現Cu元素，說明此時Cu元素已經開始從表層向內層擴散，且已經有Cu-Mn尖晶石相生成（圖3（j）~圖3（l）表面形貌所示）．采用ImageJ軟件計算三種涂層的孔隙率，依次為15.19%，13.79%和15.97%．

圖6 No.1~No.3涂層試樣800℃/20 h后的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.6 （a-c）cross-sectional morphology of No.1-No.3 coating samples after 800℃/20 h and（d-i）element distribution of No.1 coating samples

圖7 為800℃/120 h后No.1~No.3涂層試樣的截面形貌及No.1涂層試樣的元素分布圖．從圖7可以看出，涂層表層的CuO氧化膜逐漸消失，表層區域更加致密，但靠近底部依舊存在大的孔洞，且與基體結合較差，這可能與噴涂時基體表面粗糙度較高有關．對No.1涂層進行EDS分析（圖7（d）~圖7（i））發現，更多的Cu元素擴散到涂層內部，且Cu元素分布均勻，由此可推測涂層中含有更多的尖晶石相（CuO可能與MnCo2O4發生固相反應，生成CuxMn3-xO4相）．采用ImageJ軟件計算三種涂層的孔隙率，依次為7.85%，7.60%和6.87%．綜上所述：隨氧化時間增加，Cu元素在氧化過程中先擴散到表面，隨后因固相反應而向涂層內部擴散；比較三種參數涂層截面致密度發現，No.2涂層更好，但涂層與基體結合問題還需進一步探究．

圖7 No.1~No.3涂層試樣800℃/120 h后的截面形貌（a~c）及No.1涂層試樣的元素分布（d~i）Fig.7 （a-c）cross-sectional morphology of No.1-No.3 coating samples after 800℃/120h and（d-i）element distribution of No.1 coating samples

3.4 涂層電導率測試

對三種參數涂層進行電導率測試，首先將試樣放入管式爐中加熱至800℃并氧化20 h，使金屬涂層氧化轉變成尖晶石涂層，隨后開始電導率測試．圖8為氧化120 h后涂層電導率與表面形貌圖．從No.1~No.3涂層試樣800℃下電導率隨時間的變化曲線圖（圖8（a））可以看出，隨著氧化時間增加電導率逐漸增加，經一定的氧化時間后電導率已達到穩定值，表明此時尖晶石轉變基本完全，涂層明顯致密化．不同APS參數下所制備的No.1~No.3涂層在800℃下氧化120 h的電導率分別達到59.68，93.55和85.72 S/cm，與APS制備的Mn1.5Co1.5O4涂層（700℃，40 S/cm）［2］和Cu摻雜的Mn1.5Co1.5O4涂層（750℃，27 S/cm）［17］相比電導率得到極大的提升．電導率增加主要來源于涂層中大量生成的MnCo2O4和CuxMn3-xO4（x=1，1.4，1.5）相．由于固相反應生成的尖晶石沒有經歷等離子噴涂時的高溫，所生成的尖晶石雜相少，涂層致密缺陷較少，因此電導率較高．在所制備的三組試樣中，No.2涂層試樣在管式爐保溫期間電導率持續上升，氧化120 h后電導率還有進一步增加的趨勢，而No.1和No.3涂層試樣的電導率在氧化50 h后基本保持穩定．這是由于800℃下氧化120 h后，所有涂層表面都表現出明顯的尖晶石“金字塔”形貌，且局部區域被CuO層覆蓋，而CuO層的存在會降低涂層的電導率．從圖8（b）~圖8（d）可以看出：No.1樣品和No.3樣品表面均發現了大量的CuO存在，雖然No.2樣品也有CuO，但被CuO覆蓋的面積明顯較少，因此表現出最高的電導率．

圖8 氧化120 h后涂層電導率與表面形貌（a）電導率；（b）No.1試樣表面形貌；（c）No.2試樣表面形貌；（d）No.3試樣表面形貌Fig.8 T he conductivity and surficial morphology of coatings after 120h oxidation（a）conductivity；（b）morphology of sample No.1；（c）morphology of sample No.2；（d）morphology of sample No.3

4 結論

（1）800℃氧化120 h，No.1~No.3涂層試樣均生 成 了CuO，MnCo2O4和CuxMn3-xO4（x=1，1.4，1.5）．不同噴涂參數下，No.2涂層試樣的噴涂參數能加快固相反應進程，涂層中含有更多的導電尖晶石相．

（2）800℃、不同氧化時間下，涂層表面先生成CuO層，隨后CuO層中出現金字塔狀尖晶石相．當氧化時間達到120 h時，表層CuO層已呈不連續分布，且與涂層分層，產生微裂紋．同時，隨著氧化時間增加涂層逐漸致密化，并形成頂部致密、底部多孔的結構．CuO層的演變過程主要與氧化過程Cu元素擴散有關，Cu元素先向涂層表面擴散，隨后向涂層內部擴散．

（3）所有涂層都表現出較好的阻Cr擴散效果．氧化后基體中的Cr主要以Cr2O3的形式聚集在基體與涂層的結合處，形成富Cr層，而涂層中未見明顯的Cr分布，這說明所制備的金屬涂層和高溫氧化后生成的尖晶石涂層均能很好地抑制Cr的擴散．

（4）采用四電極法測試No.1~No.3涂層試樣的電導率，800℃氧化120 h后，其電導率可分別達到59.68，93.55和85.72 S/cm，其中No.2涂層試樣具有更高的電導率．