激光選區熔化成形Ti?12Mo?6Zr?2Fe（TMZF）合金微觀組織及力學性能的研究

褚清坤,閆星辰,岳術俊,王振國,劉 敏

1.廣東工業大學，材料與能源學院，廣東廣州510006；2.廣東省科學院新材料研究所，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東廣州510650；3.北京市春立正達醫療器械股份有限公司，北京101101

激光選區熔化技術（Selective laser melting，SLM）是一種以三維數字模型文件為數據源［1-4］，采用高能激光束對粉末進行逐層選擇性區域熔化并凝固成形的金屬增材制造技術．在粉末熔化過程中，冷卻速度可達1×103~1×105K/s［5］．由于SLM技術具有高精度、高自由度及易于加工形狀復雜零件的卓越加工能力，其已廣泛應用于各種制造領域、生物醫學、航空航天和汽車工業等領域中［6-9］．

基于SLM技術的優越性及β型鈦合金的良好性能，利用SLM技術成形β型鈦合金的研究引起廣泛的關注．Wang等人［10］選用純元素混合粉末，通過SLM技術制備了Ti-35Nb合金并系統地研究了SLM Ti-35Nb合金及其熱處理后的相組成、機械性能和微觀結構．研究發現，原始SLM Ti-35Nb合金的屈服強度為648±13 MPa、延伸率為3.9±1.1%，熱處理后SLM Ti-35Nb合金的屈服強度為602±14 MPa、延伸率為5.6±1.9%，表明熱處理提高了SLM Ti-35Nb合金的機械穩定性．Luo等［11］人通過SLM技術制備了一種高強度高塑性的β型鈦合金（Ti69.71Nb23.72Zr4.83Ta1.74）97Si3（TNZTS）．研究表明，TNZTS合金的屈服強度比常規鍛造的TNZT（Ti-35Nb-7Zr-5Ta）合金高約55%，其屈服強度978 MPa、抗拉強度1010 MPa、延伸率10.4%，這主要是由于析出的硅化物和高冷卻速率誘發的位錯強化．Ummethala等人［12］利用SLM技術通過優化打印參數，制備了Ti-35Nb-7Zr-5Ta（TNZT）合金．研究發現，制備的SLM TNZT顯示出較高的抗拉強度（約630 MPa）、優異的延展性（約15%）和較低的彈性模量（約81 GPa）．Chen等人［13］利用純元素混合粉末，通過SLM技術制備了Ti-37Nb-6Sn合金，SLM Ti-37Nb-6Sn合金的抗拉強度為891 MPa、彈性模量為66 GPa、延伸為27.5%．Liu等人［14］系統地比較了SLM技術和熱軋技術制備的亞穩態β型鈦合金TLM（Ti-25Nb-3Zr-3Mo-2Sn）零件的顯微組織、屈服強度、抗拉強度和延展性，研究發現SLM TLM零件具有獨特的顯微組織，如強織構、應變誘發馬氏體相變，這使得SLM TLM零件比傳統的熱軋零件更具延展性．綜上所述，目前關于SLM成形β型鈦合金的研究主要集中于激光成形參數對于SLM成形β型鈦合金力學性能的影響．

Ti-12Mo-6Zr-2Fe（TMZF）合金是一種亞穩態β型鈦合金，其具有強度高、彈性模量低、耐蝕性能和耐磨損性能優良，以及較好的生物相容性和不含有害元素［15-16］，是一種理想的人造骨植入物生物材料，且已經得到臨床醫用方面的許可［17］．但是關于SLM成形TMZF的研究較少，且SLM TMZF合金的力學性能未見報道．為了探究激光選區熔化（Selective laser melting，SLM）Ti-12Mo-6Zr-2Fe（TMZF）合金的微觀組織與力學性能，采用激光增材制造技術對TMZF合金粉進行實驗，同時對比了鑄造TMZF合金和SLM TMZF合金試樣的微觀組織與力學性能的差異．

1 試驗部分

1.1 試樣制備

所用TMZF粉末由廣州賽隆增材制造有限公司生產，所用鑄造TMZF合金由西安培沃新材料有限公司提供，TMZF合金粉末的具體成分含量列于表1．

表1 TMZF合金粉末化學成分Table 1 Chemicalcomposition of the TMZFalloy powders

圖1為TMZF合金粉末的宏觀形貌及粉末的粒度分布．從圖1可見，TMZF粉末為球形合金粉末，其粒徑分別為D10=32.9μm，D50=40.5μm和D90=48.7μm．

圖1 TMZF合金粉末的宏觀形態（a）及TMZF合金粉末的粒度分布（b）Fig.1 Macro morphology of the TMZF alloy powders（a）and particle size distribution of the T MZF alloy powders（b）

使用EOS M 290增材制造系統，在Ti-6Al-4V基板上進行樣品的制備．首先對激光參數進行系統優化，優化后的工藝參數設定為激光光斑100μm、激光功率100 W、層厚30μm、掃描間距100μm及掃描速度500 mm/s，在此參數下對SLM樣品進行成形制備．樣品制備時向成形倉通入高純氬氣（純度99.99%），并將氧含量（體積分數）保持在0.01%以下，以避免SLM樣品制備過程中可能會出現的氧化現象．圖2為SLM掃描策略及SLM TMZF樣品．從圖2（a）SLM激光掃描策略圖可見，每層掃描后進行下一層激光掃描時，需將光束旋轉67°．SLM技術制備的用于組織觀測及力學性能測試的塊狀TMZF合金試樣的尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，拉伸試樣的尺寸如圖2（b）所示，而鑄造TMZF合金試樣的塊狀試樣和拉伸試樣由線切割設備以同等尺寸制備．

圖2 SLM掃描策略（a）及SLM TMZF拉伸試樣（b）Fig.2 SLM scanning strategy（a）and SLM TMZF samples（b）

1.2 材料表征

使用Leica DmirmMW550型光學顯微鏡和帶有能譜儀系統的Nova nanoSEM 450型掃描電子顯微鏡對TMZF樣品的微觀結構進行表征．在進行金相分析之前，對所有樣品用SiC砂紙進行打磨并拋光，然后在含有100 mL氫氟酸（HF）+300 mL硝酸（HNO3）+600 mL水（H2O）的腐蝕液中腐蝕20 s．使用RIGAKU公司Smartlab 9KW型高分辨X射線衍射儀對TMZF樣品的物相組成進行分析，靶材為銅靶（Kα=1.54?），掃描角度為30~80°，所用電壓及電流為40 k V和30 mA．

1.3 力學性能測試

使用自動硬度計（奧地利EmcoTest Dura Scan 70G5）在TMZF試樣的拋光表面（Ra低于0.15μm）進行維氏顯微硬度測試，載荷為200 g、壓痕時間為15 s，在每個試樣上進行10次測量，相鄰測量位置之間的距離為0.1 mm，記錄10次測量的平均值．

根據ASTM E8M標準，在室溫下以1 mm/min的位移速率進行拉伸試驗．相關機械性能數值是從INSTRON拉伸測試儀上直接讀取的，如最大拉伸強度值、屈服強度值及斷裂應變在內的機械性能指標，對所統計的數據進行記錄，并通過掃描電鏡研究拉伸樣品的斷裂表面．

2 結果與討論

2.1 物相分布

圖3為SLM TMZF試樣與鑄造TMZF試樣的XRD圖譜．從圖3可見：鑄造TMZF試驗的物相主要由β-Ti相組成，同時含有少量的α'-Ti相；由于在XRD圖譜中FeTi相和Fe0.54Mo0.73相只存在單一峰，因此鑄造TMZF的物相中可能存在FeTi相和Fe0.54Mo0.73相．這是因為鑄造TMZF時在鑄造過程中形成了高溫不穩定相Fe0.54Mo0.73，且由于冷卻速度較快，因此制備過程中形成的不穩定相會存在于室溫組織中．此外，根據Fe-Ti相圖可知，在1317~1530℃下Fe與Ti較易發生反應而生成少量的FeTi化合物．從圖3還可見，SLM TMZF試樣的物相主要由β-Ti相組成，幾乎不含其他雜質相．這可能是由于所用粉末為合金粉末，粉末中各個組分分布比較均勻，在激光束熔化粉末時能夠充分合金化，進而形成的物相幾乎全為β-Ti相．表明，SLM技術是一種制備β-Ti合金的良好方法．

圖3 SLM TMZF試樣與鑄造TMZF試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD profiles of the SLM TMZF and casting TMZF samples

2.2 微觀組織

圖4 為鑄造TMZF試樣的金相組織．從圖4可見，鑄造TMZF試樣主要由等軸晶組成．

圖4 鑄造TMZF試樣的微觀組織（a）鑄造TMZF試樣的OM圖；（b）鑄造TMZF試樣的SEM圖Fig.4 Microstructure of casting TMZF sample（a）OM of casting TMZF sample；（b）SEM of casting TMZF sample

圖5 為SLM TMZF的微觀組織圖．從圖5（a）~圖5（b）可見，SLM TMZF試樣的微觀組織主要由大晶粒組成．從圖5（c）~圖5（d）可見，SLM TMZF試樣的熔道內存在分布均勻且細小的等軸晶，而在熔道搭接處則呈柱狀晶生長．這是因為在打印過程中激光與粉末層相互作用形成熔池，當預置粉末與熔池的邊緣或已凝固的熔道接觸時，由于熔池邊緣處溫度梯度大而導致晶粒沿熱流方向擇優長大形成柱狀晶；在熔池內部，由于熱流分布均勻、溫度梯度較小，晶粒快速凝固后形成細小均勻的等軸晶．從圖5（e）主要元素分布圖可見，Ti，Mo，Zr和Fe四種主要元素分布比較均勻，未存在元素偏析現象．這是由于所用粉末為合金粉末，粉末中各個組分分布比較均勻，在激光束熔化粉末時能夠充分合金化，進而形成無元素偏析的均勻組織．

圖5 SLM TMZF試樣的微觀組織（a）SLM TMZF試樣的OM圖；（b）OM的局部放大圖；（c）SLM TMZF試樣的SEM圖；（d）區域A的SEM圖；（e）~（h）元素分布Fig.5 Microstructure of SLM TMZF sample（a）OM of SLM TMZF sample；（b）OM of partialenlarged view；（c）SEM of SLM TMZF sample；（d）SEM of region A；（e）-（h）EDS

圖6為SLM TMZF試樣的截面微觀組織圖．從圖6（a）可見，SLM TMZF試樣的截面主要由魚鱗狀的單道堆疊而成．圖6（b）可見，SLM TMZF試樣熔道的截面中部存在著均勻分布的柱狀晶，在搭接處則是等軸晶，與XY面的微觀組織分布規律相符．

圖6 SLM TMZF試樣的截面微觀組織圖（a）OM圖；（b）SEM圖Fig.6 Section microstructure of SLM TMZF sample（a）OM plot；（b）SEM plot

2.3 力學性能

2.3.1 微觀硬度

對SLM TMZF試樣和TMZF鑄造試樣的顯微硬度進行了檢測，圖7為SLM TMZF試樣和鑄造TMZF試樣顯微硬度分布．從圖7可見，鑄造TMZF試樣的平均顯微硬度為354.8±5.44 HV0.2，SLM TMZF試樣平均顯微硬度為355.7±5.64 HV0.2，SLM TMZF試樣平均顯微硬度比TMZF鑄造試樣顯微硬度略高．這主要是由于選區激光熔化過程是一個快速熔凝的過程，使得SLM TMZF試樣的微觀組織更為細小，從而使SLM TMZF試樣平均顯微硬度高于TMZF鑄造試樣顯微硬度．

圖7 SLM TMZF試樣與鑄造TMZF試樣試樣的顯微硬度分布Fig.7 Microhardness distribution of the SLM TMZF and casting T MZF samples

2.3.2 抗拉性能

圖8為SLM TMZF試樣與鑄造TMZF試樣的應力?應變曲線．從圖8可見，SLM TMZF試樣的屈服強度為934±4.1 MPa、抗拉強度為993±2.4 MPa、延伸率為14.4±0.6%，而鑄造TMZF試樣的屈服強度為1052±12.1 MPa、抗拉強度為1055±11.7 MPa、延伸率為10.4±1.2%．表明，鑄造TMZF試樣的屈服強度與抗拉強度均優于SLM TMZF試樣，而SLM TMZF試樣的延伸率要優于鑄造TMZF試樣的．

圖8 SLM TMZF試樣與鑄造TMZF試樣的應力?應變曲線Fig.8 The stress-strain curves of the SLM TMZF and casting TMZF samples

圖9 為鑄造TMZF試樣的拉伸斷口形貌圖．從圖9（a）可見，鑄造TMZF試樣的拉伸斷口存在頸縮現象，但頸縮現象并不明顯．鑄造TMZF試樣的拉伸斷口中存在著一些細小的韌窩，同時也可以在斷口處觀察到河流花樣特征，表明存在著解理斷裂這一脆性斷裂．這是由于鑄造TMZF試樣中晶粒較為粗大，導致了解理斷裂，因此鑄造TMZF試樣的斷裂機制為韌脆混合斷裂機制．

圖9 鑄造TMZF試樣的拉伸斷口形貌（a）斷口形貌；（b）區域A放大圖Fig.9 Fractographies of the casting TMZF samples（a）fracture morphology；（b）enlarged view of region A

圖10為SLM TMZF試樣的拉伸斷口形貌圖．從圖10可見，SLM TMZF試樣的拉伸斷口存在明顯的頸縮現象（圖（a）），SLM TMZF試樣的拉伸斷口中幾乎全部為韌窩，并且存在較大尺寸的韌窩（圖（b））．因此，SLM TMZF試樣的斷裂機制為韌性斷裂機制．

圖10 SLM TMZF試樣的拉伸斷口形貌Fig.10 T he fractographies of the SLM TMZF samples

3 結論

采用SLM技術對TMZF合金粉進行激光增材制造，探究了鑄造TMZF合金與SLM TMZF合金的微觀組織與力學性能的差異．

（1）鑄造TMZF合金試樣的物相主要由β-Ti相組成，同時含有少量的α'-Ti，FeTi相和Fe0.54Mo0.73相．SLM TMZF合金試樣的物相主要由β-Ti相組成，幾乎不含其他雜質相．

（2）鑄造TMZF試樣的金相組織主要由等軸晶組成，而SLM TMZF的微觀組織主要由大晶粒組成．SLM TMZF試樣的熔道內的晶粒為分布均勻且細小的等軸晶，在熔道搭接處的晶粒則呈柱狀晶生長．

（3）鑄造TMZF試樣的平均顯微硬度為354.8±5.44 HV0.2，SLM TMZF試樣平均顯微硬度為355.7±5.64 HV0.2，SLM TMZF試樣平均顯微硬度比TMZF鑄造試樣顯微硬度略高．鑄造TMZF試樣的屈服強度為1052±12.1 MPa、抗拉強度為1055±11.7 MPa、延伸率為10.4±1.2%，其斷裂機制為韌脆混合斷裂機制．SLM TMZF試樣的屈服強度為934±4.1 MPa、抗拉強度為993±2.4 MPa、延伸率為14.4±0.6%，其斷裂機制為韌性斷裂機制．

綜上所述，鑄造TMZF試樣的屈服強度與抗拉強度略優于SLM TMZF試樣，但SLM TMZF試樣具有較好的延伸性，后續研究者將會繼續通過后處理來提高SLM TMZF的力學強度．