激光增材制造Fe Ni坡莫合金及其磁性能研究

高碩洪,盧冰文,NOUREDINE Fenineche,LIAO Hanlin*

1.ICB UMR 6303,CNRS,Univ.Bourgogne Franche-Comté,UTBM,F-90010 Belfort,France 2.廣東省科學院新材料研究所，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東廣州510650

軟磁合金是最具經濟性和科技性的磁性材料之一，已被廣泛應用于變壓器、發電機和電動機等各種工業電子設備中，以及用于家用電器和科學設備等產品器件中［1-2］．至今，人們已經研究和生產了不同類型的軟磁材料，包括純鐵、鐵基合金（Fe-Si，Fe-Ni，Fe-Co和Fe-Si-Al等）及Ni-Zn，Mn-Zn和Co-Zn等一系列鐵氧體［3］．坡莫合金是一種具有不同Ni含量的Fe基軟磁合金，其用于制造變壓器鐵芯、磁放大器、扼流圈、磁導體和其他電子器件等．隨著電子設備的多樣化和自動化，迫切需要開發具有良好可靠性的高性能軟磁材料［4］．此外，傳統的加工工藝如鑄造、沖壓或粉末冶金等加工方法，它們受限于復雜的幾何形狀，難以精確制備具有復雜形狀的零件．因此，探索和開發新型軟磁合金制造技術的必要性也是顯而易見的．

近年 來，金屬增材制 造（Additive Manufacturing，AM）技術因其具有數字化靈活性而引起了廣泛的關注．對于具有復雜形狀的零件，通過傳統的鑄造、銑削和機加工等方法制造，存在相對困難或更昂貴等問題［5］，而AM這種技術方便于設計并制造更輕、更復雜的零部件［6-7］．選擇性激光熔化技術（Selective laser meting，SLM），是最具吸引力的AM技術之一［8］．在SLM的加工過程中，粉末被分散成薄層，并通過高密度激光源逐層快速熔融，每層薄層凝固成形后獲得具有所設計形狀的產品［9］．因此，SLM技術在制造設計具有復雜幾何形狀的零件、改進性能和簡化制造過程方面都展現出巨大的潛力［10］．由于激光光源的高能量密度，通過SLM技術不僅可以使用市售的預合金粉末（如鎳基、鈷基、鐵基粉末）制造普通合金［11-13］，還可以制造高熔點難熔金屬（鉬、鉭、鎢及其合金等）［14-16］．此外，對于功能材料，SLM提供了輕松獲得具有獨特微觀結構的復雜幾何組件的潛力［17-18］．因此，SLM被視為一種可以直接從原材料制備金屬部件的新興技術［19-20］．

目前，國內外對于SLM制造軟磁功能性材料的研究也已有一些報道，而且國外對此的研究比國內明顯更多，特別是對于SLM Fe-50Ni坡莫合金的研究，國內還鮮有報道．Zhang等人［21-22］采用Fe與Ni的混合粉末為原材料，研究了SLM制造的質量分數為Fe-30%Ni和Fe-80%Ni坡莫合金的微觀結構和磁性，發現該SLM坡莫合金的磁學性能受工藝參數的影響．Zou等人［23］以氣體霧化合金粉末為原料，通過調整SLM掃描策略及工藝參數，得到了低孔隙率的SLM Fe-80Ni坡莫合金，并在設計打印樣品時將立方體樣品設置為相對于基板傾斜一定的角度打印成形，結果表明在特定的傾斜角度下SLM合金具有特定織構，當該織構與合金的易磁化軸一致時展現出最優的磁性能．Mazeeva等人［24］同樣以氣霧化預合金粉末為原料，采用SLM成功成形了具有相同化學成分的Fe-50Ni坡莫合金樣品，并研究了其微觀結構、熱處理參數及磁性能之間的關系．結果表明，該SLM合金樣品具有多晶結構，由于部分熱應力的釋放，適當的熱處理可降低矯頑力，但沒有對樣品的鐵損進行評估．為了進一步加強對SLM制造功能性材料的研究，研究了激光掃描速度對SLM制造Fe-50Ni坡莫合金的內部缺陷、微觀組織及硬度的影響，同時對較優參數下制造的合金樣品的磁性能進行了探索研究，并總結闡述了合金的內部缺陷對磁性能影響的理論．

1 實驗材料與方法

1.1 粉末材料

實驗選用從湖南驊騮新材料有限公司購買的Fe-50%Ni預合金粉末作為原料，運用掃描電子顯微鏡（SEM JEOL-5900 LV，日本）研究粉末的形貌及化學成分，并利用激光衍射粉末粒度儀（Master?sizer 2000，Malvern Instruments Ltd.，UK）測量粉末的粒度分布，圖1為粉末表征．從圖1（a）粉末粒徑分布可見，粉末的DV（10），DV（50）和DV（90）分別為12.2，36.1和60.3μm．從圖1（b）粉末顆粒的形貌可見，粉末顆粒以球形和近球形為主，表面光滑．從圖1（c）EDS分析結果可見，粉末中鎳的含量約為50%．

圖1 粉末表征（a）粉末粒徑分布；（b）Fe-50%Ni粉末宏觀形貌；（c）粉末成分組成EDSFig.1 Powder characterization（a）particle size distribution；（b）Macroscopic morphology of the original feedstock；（c）EDS analysis result

1.2 樣品制備

選用316L不銹鋼板為基板，在打印前用酒精清洗基板．打印樣品的三維模型（圖2（a）~圖2（b）），其中立方體樣品尺寸為8 mm×8 mm×8 mm，環形樣品高度H=4 mm，外徑D1=26 mm，內徑D2=18 mm．使用選擇性激光熔化設備EOS M 290增材制造系統制造樣品，其光斑直徑為100μm．在立方塊體樣品中定義掃描平面，即與打印基板平行的平面為XY平面，定義垂直于基板水平面且垂直于Y軸的平面為XZ平面（圖2（c））．在SLM成形過程中，相鄰激光軌道旋轉67°，呈現鋸齒形掃描模式，打印方向均為垂直于基板水平面的豎直方向．采用四種不同的激光掃描速度V制造不同的合金樣品，其中激光功率P、激光光斑、掃描間距h和層厚d保持恒定，參數和樣品編號列于表1．為避免氧化，在打印過程中工作室與氬氣管道密閉連通，以不斷通入足夠的氬氣，使其氧含量保持在0.9%以下．此外，激光體積能量密度LVED定義為材料體積單位內獲得的平均加工能量，其計算公式為LVED=P/Vhd．

圖2 樣品模型及掃描策略（a）立方塊體三維模型及尺寸；（b）環形樣品三維模型及尺寸；（c）掃描策略Fig.2 3D model and SLMed scanning strategy used to fabricate the samples（a）3D model and dimension cubic specimen；（b）3D model and dimension cubic ring sample；（c）SLMed scanning strategy used to fabricate the samples

表1 試驗詳細參數Table 1 Details of manufacturing parameters

1.3 微觀組織及性能表征

圖3為制備完成后的立方體樣品及環形樣品．采用電火花線切割機床將樣品與基體切割分離，粉末和樣品的相組成均通過X射線衍射（Cu-Kα1，k=0.1540598 nm）表征．將立方體樣品鑲樣拋光，使用光學顯微鏡（OM，Leica）進行觀察并拍攝顯微圖像，以進一步觀察樣品內部結構特征，并通過圖像分析方法使用Image J軟件從OM照片計算相對孔隙率．為了提高準確性，對每個樣品的XZ平面的不同區域進行分析，即在七個不同區域交替采集得到7張OM圖片，再利用Image J軟件分析計算，最終算取平均值．用Nital溶液（30%硝酸+70%乙醇）將樣品腐蝕10~15 s，分別采用OM和SEM系統觀察微觀結構及微觀組織．分別在XY平面和XZ平面的不同位置進行硬度測量，使用維氏顯微硬度計（Leiz-Wetzlar，德國）在載荷為100 g和加載時間為25 s的條件下測量，為確保準確性，硬度的平均值通過10個不同位置的測量值計算而得．分別采用直流（DC）磁性測試儀及交流（AC）磁性測試儀（MATS-2010SA）測試環形樣品的穩態磁滯回線和鐵損（PL）．穩態磁性能測試最大磁場強度為5000 A/m，基于磁滯回線得出其矯頑力（Hc）、飽和磁感應強度（Bs）和剩余磁感應強度值（Br）．交流磁性能測試在恒定磁場強度為10 mT及交變頻率為10，20，50，70和100 kHz的條件下，測試其鐵損磁性能，每個樣品重復多次測量，直到測量值保持相對穩定．

圖3 立方體樣品及環形樣品Fig.3 The SLM cubic samples and ring samples

2 結果與討論

2.1 內部缺陷及孔隙率

SLM金屬樣品中的孔隙率和微裂紋是衡量其內部質量的重要標準，低孔隙率代表更高的致密度．功能材料的特性是結構敏感特性，例如磁性能與孔隙率和微裂紋有直接的關系［25］．圖4所示為不同樣品的XZ平面具有代表性的OM圖像．經過計算之后可知，樣品的孔隙率隨著掃描速度的減小而降低．從圖4可見，在較低激光體積能量密度的1號和2號樣品中存在較大尺寸的不規則鑰匙孔和小尺寸的球形孔，在具有較高體積能量密度（LVED）的3號和4號樣品中幾乎沒有發現明顯的鑰匙孔，但仍然能夠觀察到小尺寸的球形孔，但在4號樣品中觀察到了明顯的微裂紋．這是由于在較大的掃描速度下，激光體積能量密度較低且作用于粉末的時間較短，部分粉末未能充分熔融，粉末之間無法熔融結合而存在空隙，層層重疊之后形成了不規則的鑰匙孔．采用較小的掃描速度時，由于高激光能量密度可使熔池具有高溫度，因此可使其粘度較低而具有很好的流動性和潤濕性，粉末可以在足夠的熔池體積下完全熔化，確保在凝固過程中的相鄰熔池及相鄰薄層能夠緊密結合，從而減少界面間的孔隙［26-27］．但是過低的掃描速度會使得激光能量密度過大，從而使成形過程中的熱應力過大而導致形成微裂紋．

圖4 不同掃描速度制備的SLM合金樣品XZ平面結構OM圖（a）1200 mm/s；（b）900 mm/s；（c）700 mm/s；（d）500 mm/sFig.4 Optical microscopy images of XZ planes for the SLM samples fabricated using different canning speeds

2.2 微觀組織與物相分析

為了研究掃描速度對SLM Fe-50%Ni合金樣品的微觀組織的影響，經腐蝕后的樣品的XZ平面微觀組織OM圖像如圖5所示．從圖5可見，樣品的微觀組織主要為沿打印方向的柱狀晶組織，此外在柱狀晶之間也可以觀察到細小的等軸晶，在較大的掃描速度下1號樣品中的等軸晶較多，而在較小的掃描速度下4號合金樣品的等軸晶較少，隨著掃描速度的降低等軸晶的數量減少、晶粒大小及分布更加均勻．晶粒大小不均勻可能與冷卻速度有關，特別是熔池邊界處的冷卻速度較大，晶粒來不及長成枝狀結構而形成等軸晶．隨著掃描速度的降低，體積激光能量密度增加，熔池中的形核晶粒可以有充足的時間長大，粉末也可以獲得更高的溫度，凝固時其原子運動增強，這也有助于晶體的進一步生長．

圖5 不同掃描速度制備的SLM合金樣品XZ平面腐蝕后的微觀結構OM圖像（a）1200 mm/s；（b）900 mm/s；（c）700 mm/s；（d）500 mm/sFig.5 Optical microscopy images of XZ planes after etching for the SLM samples fabricated using different canning speeds

圖6為腐蝕后的合金樣品XZ平面SEM圖．從圖6可以觀察到，在打印方向上的層與層之間近似半圓形的搭接痕跡，以及明顯的熔池邊界，整體呈現魚鱗狀．

圖6 不同掃描速度制備的SLM合金樣品XZ平面腐蝕后的微觀結構SEM圖像（a）1200 mm/s；（b）900 mm/s；（c）700 mm/s；（d）500 mm/sFig.6 SEM images of XZ planes after etching for the SLM samples fabricated using different canning speeds

圖7 為Fe-50%Ni預合金粉末及SLM塊體的X射線衍射圖譜．從圖7可以發現，粉末與塊體樣品的主晶相均為γ-（Fe-Ni）相，沒有發現明顯的氧化物相．這是由于SLM成形過程中的冷卻速度極快，沒有明顯的相變發生，在氬氣氣氛的保護下也沒有發生明顯的氧化現象．

圖7 Fe-50%Ni粉末與合金樣品的X衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the powder and SLM samples

2.3 顯微硬度

坡莫軟磁合金除了對磁性能的要求外，對力學性能也有一定的要求，高硬度是保證合金具有優良力學性能的基礎．對于不同合金樣品的XY及XZ平面的平均顯微硬度值如圖8所示．從圖8可以看出，兩個平面的顯微硬度值大小幾乎一致，均隨著掃描速度的變化而變化，當掃描速度從1200 mm/s降低至700 mm/s時，其兩平面的顯微硬度值分別從168 HV0.1和166 HV0.1增加至198 HV0.1和200 HV0.1，高于Parastoo等人［28］采用冷軋并經過退火處理后得到的Fe-48Ni坡莫合金的顯微硬度值（大約為60~110 HV）．不同樣品之間平均顯微硬度值的變化主要歸因于相對孔隙率和顯微結構特征的變化．當掃描速度從1200 mm/s降低至900 mm/s時XY與XZ平面的平均顯微硬度值略有增加，當掃描速度降至700 mm/s時增加更為明顯．這是因為當掃描速度從1200 mm/s降至700 mm/s時，樣品的相對孔隙率降低和顯微組織的均勻化最為顯著，雖然晶粒也呈現出變粗大的趨勢，但其變化對顯微硬度增加的貢獻不大．當掃描速度進一步降低至500 mm/s時，樣品的顯微硬度值只有比較微小的變化，這主要是因為孔隙率略有下降，此時在高激光體積能量下樣品中也出現微裂紋及晶粒變粗大，這導致相對孔隙率降低帶來的硬度提高效果并不明顯［29］．

圖8 SLM合金樣品的維氏顯微硬度平均值Fig.8 Microhardness of the SLM samples

2.4 磁性能

結合上述試驗結果及分析可知，當掃描速度為700 mm/s時SLM合金樣品的內部缺陷最少、微觀組織相對均勻，因此對采用該參數制備的合金樣品進行磁性能研究．圖9為SLM合金的磁性能圖．從圖9（a）DC磁滯回線可見，磁滯曲線狹窄，表明該合金具備軟磁性．

圖9 SLM合金的DC磁滯回線Fig.9 DC hysteresis loop of the SLM samples

矯頑力是磁性合金最基礎的特性之一，一般定義矯頑力小于1000 m/A的合金為軟磁合金，降低矯頑力是軟磁合金提高軟磁性能的目標之一，此外較高的飽和磁感應強度和較低的剩余磁感應強度同樣也是高性能軟磁合金應具備的特性［1］．基于磁滯回線得到的平均矯頑力、飽和磁感應強度和剩余磁感應強度值列于表2．由表2可知，該合金的矯頑力為270 A/m，這再次證實了該合金具有軟磁性，其矯頑力低于報道［30］中采用類似方法制備得到的坡莫合金的矯頑力最小值400 A/m，而稍高于文獻［31］中的200 A/m．飽和磁感應強度和剩余磁感應強度分別為1.2 T及0.4 T，其中飽和磁化強度與Tasovac［32］，Miura［33］等人報道的采用粉末注射制備的坡莫合金的磁感應強度值（1.33 T，1.37 T）相差不大，表明該合金綜合磁性能良好．

H c/(A·m-1)270±3.6 B s/T 1.2±0.04 B r/T 0.4±0.02鐵損P L/(W·kg-1)10 kHz 5.8±0.6 20 kHz 15.3±0.8 50 kHz 54.8±2.3 70 kHz 87.1±3.5 100 kHz 143.6±4.6

表2 SLM合金的磁性能Table 2 Properties of the SLM samples

當磁場施加到磁性合金上時，電子的內部自旋和軌道運動會響應磁場，從而使合金被磁化，此時的磁疇會沿外加磁場的方向移動或變化．而當移去磁場時磁疇也會產生相應的響應，這個過程被稱為退磁．在這兩個過程中，疇壁均隨著磁疇的運動而移動．圖10為磁化和退磁過程中缺陷對疇壁移動的影響．從圖10可見，明顯的孔隙或裂紋缺陷會導致磁化或退磁過程中出現磁疇的運動受到局部釘扎，從而阻礙疇壁的移動．如上所述，由于疇壁運動的釘扎位點，損害了如矯頑力和鐵損等相關的磁特性，使矯頑力和鐵損升高［3，34］．因此，合金表現出的較優的綜合磁性能，得益于該合金樣品中沒有明顯的宏觀缺陷及微裂紋．

圖10 磁化與退磁過程中合金樣缺陷對磁性能的影響原理描繪Fig.10 Schematic effect of defects on the magnetic properties

圖11為在外磁場強度恒為10 mT時不同頻率下的AC鐵損測試結果．從圖11可以看出，其鐵損隨著頻率的升高而增加．坡莫合金的鐵損主要由磁滯損耗和渦流損耗組成，除了本身材料與化學成分之外，鐵損也與材料在交變磁場中的頻率有關．當頻率較高時，產生的渦流損耗較大，因此總鐵損也隨之增大［3］．

圖11 SLM合金不同頻率下的AC鐵損Fig.11 AC power loss of the SLM samples in different frequency under a magnetic field with 10 mT

3 結論

以Fe-50%Ni預合金粉末為原材料，采用激光選區熔化技術成功地制備了無明顯宏觀缺陷的塊體及環形軟磁合金，并且研究了掃描速度對SLM合金的微觀結構及硬度的影響，以及較優參數下制備的Fe-50%Ni合金的磁性能．

（1）隨著激光掃描速度的降低，即激光體積能量密度的增加，SLM Fe-50%Ni合金樣品的孔隙率降低，但是過低的掃描速度下也會使得能量密度過高而導致熱應力增加，從而導致合金內部產生微裂紋及晶粒尺寸變大．隨著激光能量密度的增加，合金樣品的顯微硬度值顯現出升高的趨勢．

（2）合金樣品的主相為γ-（Fe-Ni）相，顯微組織以柱狀晶為主，但在其熔池邊界附近也存在少量的等軸晶，晶粒大小呈現微觀不均勻性．

（3）在較適合的體積能量密度下，合金樣品的相對孔隙率低于0.5%、矯頑力為270 A/m，合金表現出軟磁性，其飽和磁感應強度為1.2 T、剩余飽和磁感應強度為0.4 T．當磁場強度為10 mT時，隨著頻率從10 kHz增加至100 kHz，鐵損從5.8 W/kg升高至143.6 W/kg．