冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅顯微結構與力學性能的研究

鄒永鳴,薛寶龍,殷 碩,邱兆國,曾德長,謝迎春

1.愛爾蘭都柏林圣三一大學機械制造及生物醫學工程學院，愛爾蘭都柏林D02 PN40；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510651；3.廣東省科學院新材料研究所，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東廣州510650；4.北京中鈔鈔券設計制版有限公司，北京100070

銅及銅合金具有優異的導電性、導熱性及良好的延展性和可加工性，是制備熱交換器、推進裝置、軸承、電子連接器等零部件的理想材料，已廣泛應用于航空航天、國防軍工、工業模具、汽車、電子等多個領域中［1-4］．然而，傳統成型方法難以制備形狀和結構復雜的零部件，如多孔微結構和隨形冷卻通道等，這極大地限制了銅及銅合金的進一步應用．

選區激光熔化技術（Selective laser melting，SLM）是基于分層、疊加的理念，利用高能量激光束選擇性地、逐層地熔化金屬粉末，以制備結構復雜、性能優異的金屬零部件的激光增材制造技術［5-7］．目前國內外學者運用SLM成形技術，已經成功地制備出具有復雜結構的銅及銅合金構件［8-11］．盡管如此，銅及銅合金的高熱導率（391 W/（m·℃））和易氧化特性，導致SLM成形銅及銅合金過程中熔池的不穩定，進而引起球化現象，最終造成試樣的成形精度和力學性能均較低．另一方面，由于銅及銅合金的高激光反射率（約95%），需要降低激光掃描速度或提高激光功率，以獲得足夠高的激光能量使粉末完全熔化，而過高的激光能量密度不僅會降低試樣的成形效率，還會對激光器造成一定的損害．

冷噴涂技術（Cold Spray，CS）是一項新興的固態粉末沉積增材制造技術，被廣泛應用于各種零部件的修復及高性能大型零部件的近凈成形［12-15］．在冷噴涂沉積過程中，高溫壓縮氣體（通常為氮氣、空氣或氦氣）被用作助推氣體，瞬間將原材料粉末加速至300~1200 m/s，高速飛行的粒子撞擊到基板上后以極高的應變速率（約1×109s-1）發生塑性變形，并且通過粒子之間的機械結合和塑性變形引起的局部冶金結合實現沉積層與基板、沉積層與沉積層之間的結合，最終完成涂層及塊體材料的制備．冷噴涂沉積過程中極高的應變速率和塑性變形，使得沉積試樣具有超細的顯微結構和良好的結合強度，因此試樣具有優異的力學性能．例如，A.V.Radhamani等人［16］系統研究了冷噴涂沉積、放電等離子燒結及激光增材制造成形的316L不銹鋼的顯微結構及性能，研究結果表明冷噴涂試樣因其超細的晶粒尺寸，而具有超高的顯微硬度（378 HV0.5）和屈服強度（1381 MPa）及優異的耐腐蝕性．同時，冷噴涂沉積過程中，原材料粉末始終保持固態且處于低溫（低于熔點以下溫度），這樣能夠有效地避免熱噴涂和選區激光熔化成形等高溫過程中出現的氧化、殘余熱應力、相變等問題．然而，冷噴涂由于其固態粉末沉積的成形特性，在復雜形狀、精細結構構件的制備上存在一定的局限性．

結合選區激光熔化和冷噴涂兩種成形技術的優勢，提出了一種基于冷噴涂和選區激光熔化的復合增材制造技術，通過這種復合增材制造技術已經成功地制備出具有優異力學性能和復雜結構的316L不銹鋼構件［17］及具有梯度結構的Al-Ti6Al4V構件［18］．本研究將在選區激光熔化成形之前對冷噴涂沉積純銅進行熱處理，研究熱處理對復合增材制造成形純銅試樣的顯微結構和力學性能的影響．

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所用的純銅粉是經高純氬氣霧化而得，其純度大于99.8%，粒徑范圍為15~53μm．圖1為銅粉SEM形貌圖．從圖1可見，粉末表面光滑致密，并且具有較高的球形度和優異的流動性，這有利于成形過程中粉末的鋪展．

圖1 純銅粉末SEM形貌圖Fig.1 SEM image of pure copper

1.2 冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造過程

冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅試樣流程如圖2所示．首先采用冷噴涂技術沉積純銅塊體試樣，然后對冷噴涂沉積純銅試樣進行切割、打磨、拋光等機加工，以獲得高的尺寸精度，精加工尺寸為50 mm×50 mm×50 mm．隨后，在熱處理爐中進行熱處理，以10℃/min的升溫速率將所制備的沉積試樣加熱至500℃，保溫4 h后隨爐冷卻至室溫．最后，將經熱處理（路線B）和未經熱處理（路線A）的試樣作為基板，進行選區激光熔化成形完成純銅試樣的制備，成形尺寸為50 mm×50 mm×50 mm．

圖2 冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形過程示意圖Fig.2 Flowchart of hybrid additive manufacturing process based on cold spray and selective laser melting

冷噴涂沉積純銅塊體試樣的設備為日本PLASMA Giken公司生產的PCS-1000型設備，其由高壓氮氣或氦氣供應裝置、氣體加熱器、送粉器、機械手臂、de-Laval型噴嘴、計算機控制及監控系統等組成．冷噴涂沉積純銅試樣的工藝參數列于表1．

表1 冷噴涂沉積純銅工藝參數Table 1 Parameters of cold spray deposited pure copper

選區激光熔化成形設備為德國EOS M 290，為了避免SLM成形過程中試樣被氧化污染，SLM成形過程是在循環的高純氬氣氣氛中進行，氧含量低于0.01%，選用層間旋轉67o掃描策略，以盡可能減少SLM成形過程中殘余應力的累積．選區激光熔化成形具體工藝參數如表2所示．

表2 選區激光熔化成形純銅工藝參數Table 2 Parameters of selective laser melting of pure copper

1.3 測試與分析

采用電火花線切割將試樣切割成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的塊體，以及總長度為10 mm、標距長度為4 mm、寬度為3 mm、厚度為3 mm的狗骨狀拉伸件，并依次用180號、600號和1500號的SiC砂紙對試樣進行打磨，隨后用粒度為0.06 μm的SiC溶液進行拋光，最后進行超聲清洗并干燥，備用．試樣進行微觀結構測試前，用氯化鐵（1 mL）+鹽酸（2 mL）+無水乙醇（97 mL）配制的試劑進行腐蝕．

在室溫下，選用Instron 5982型電子萬能拉伸試驗機，以0.2 mm/min的應變速率進行界面結合強度性能測試，每組樣品重復測試三次，以保證試驗結果的準確性．采用Leica DM 2700M型光學顯微鏡（Optical microscope，OM）和ZEISS ULTRA plus型掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）對試樣的表面形貌、微觀結構和斷口形貌進行分析觀察．

2 結果與分析

2.1 顯微結構分析

圖3為熱處理前后冷噴涂沉積純銅試樣金相形貌圖．從圖3可見：熱處理前后純銅試樣的形貌發生明顯變化．原始態冷噴涂沉積純銅由大量扁平化的粒子堆積搭接而成，粒子間的邊界清晰可見（圖3（a）），進一步觀察發現扁平化粒子之間存在明顯的機械互鎖現象（圖3（b）），即粒子間發生不同程度的金屬咬合，這是由于在冷噴涂沉積過程中高速飛行的粒子與基體或沉積層碰撞之后發生劇烈塑性變形導致的．此外，局部區域還能觀察到沉積粒子之間的冶金結合現象，這與粒子碰撞沉積瞬間產生的變形能轉化為熱能有關，一般認為這個過程為絕熱過程，絕熱升溫使得銅粒子邊緣區域溫度超過其熔點，從而在沉積過程中形成冶金結合．因此，原始態冷噴涂沉積純銅表現出以機械互鎖為主的物理結合和絕熱溫升引起的局部區域冶金結合特征．

與未進行熱處理試樣相比，冷噴涂沉積純銅經熱處理后試樣的截面出現大量的等軸晶和孿晶（圖3（c）和圖3（d）），這是由于在熱處理時冷噴涂沉積純銅試樣內部晶粒發生回復、再結晶和晶粒長大等過程．由于熱處理溫度為500℃，屬于再結晶退火，這不僅能夠有效消除冷噴涂沉積過程導致的殘余內應力，還能夠使晶粒發生一定程度的再結晶和晶粒長大，從而有效愈合了沉積粒子之間的界面，形成良 好的冶金結合．

圖3 熱處理前后冷噴涂沉積純銅試樣金相形貌圖（a）和（b）原始態，（c）和（d）熱處理態Fig.3 OM images of cold sprayed pure copper before and after heat treatment（a），（b）as-fabricated；（c），（d）heat treated

圖4 為以熱處理前后冷噴涂沉積純銅為基板進行選區激光熔化成形純銅試樣金相形貌圖．從圖4可見，基板熱處理前后的選區激光熔化成形純銅試樣形貌無明顯區別，均是由均勻排列的魚鱗狀熔道堆積搭接而成，熔道間表現出良好的冶金結合界面．值得注意的是在原始態冷噴涂沉積純銅基板上選區激光熔化成形時，試樣界面出現較多的孔洞（圖4（a）白色箭頭所指），而以熱處理冷噴涂沉積純銅為基板進行選區激光熔化成形試樣的結構更為致密，不存在明顯的孔洞類缺陷（圖4（c））．這是由于在SLM成形過程中銅及銅合金的高激光反射率，往往需要較高的能量密度才能使粉末完全熔化，而過高的能量密度將導致熔池的不穩定性增加．與此同時，由于銅及銅合金優異的導熱性也使得熔池快速凝固，從而使得熔池未能夠完全填充相鄰熔道或熔化層之間的間隙，最終導致孔洞類缺陷的形成．

圖4 熱處理前后選區激光熔化成形純銅試樣金相形貌圖（a）和（b）原始態；（c）和（d）熱處理態Fig.4 OM images of selective laser melted pure copper before and after heat treatment（a），（b）as-fabricated；（c），（d）heat treated

進一步觀察發現，選區激光熔化成形純銅中晶粒整體上沿垂直于熔道方向呈柱狀生長，部分晶粒甚至穿過熔道邊界（圖4（b）和圖4（d））．柱狀晶的形成與SLM成形過程中熔池內部存在的溫度梯度G和凝固速度R的比值G/R有關，G/R比值越大，晶體則傾向柱狀晶生長［8］．這是由于在SLM成形過程中激光能量呈高斯分布，從而導致熔池中心的溫度高于熔池邊緣的溫度，在熔池的底部邊界處更是形成了最大的溫度梯度，當凝固速度趨于0時，此時G/R的比值具有最大值，因此晶粒沿著散熱方向呈柱狀生長．

2.2 界面結構分析

圖5為以熱處理前后冷噴涂沉積純銅為基板進行選區激光熔化成形純銅試樣界面結構金相形貌圖．從圖5可見，兩者界面均表現出良好的冶金結合．這是由于選區激光熔化成形過程中方向性散熱導致晶粒主要沿著成形方向呈柱狀生長，界面處的柱狀晶能夠穿過熔道邊界而與沉積銅形成有效的冶金結合，進而改善了界面結合強度．Yan等人［3，8］在研究選區激光熔化成形純銅材料時也觀察到類似的現象，外延生長的柱狀晶穿透熔池邊界與基體形成良好的冶金結合，從而有利于界面結合強度的提高．

進一步觀察發現，原始態冷噴涂沉積純銅區存在呈水平分布的貫穿性裂紋（圖5（a）中白色箭頭所指），而熱處理態試樣界面區域附近并未發現明顯的顯微裂紋且界面處緊密結合．冷噴涂沉積純銅區中顯微裂紋的形成與冷噴涂沉積試樣較低的結合強度及選區激光熔化成形過程中形成的殘余應力有關．一方面，由于原始態冷噴涂沉積純銅結合方式主要是機械互鎖和局部冶金結合，從而導致其結合強度較低；另一方面，選區激光熔化過程中將產生巨大的殘余應力，在殘余應力的撕裂作用下冷噴涂沉積粒子開裂而形成顯微裂紋．

圖5 熱處理前后冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅試樣界面金相形貌圖（a）和（b）原始態；（c）和（d）熱處理態Fig.5 OM images of the interface region of cold spray and selective laser melting hybrid additive manufactured pure copper before and after heat treatment（a），（b）as-fabricated；（c），（d）heat treated

2.3 力學性能分析

對同時包含冷噴涂沉積區、選區激光熔化成形區及界面區域的純銅試樣進行軸向拉伸測試，以評價界面結合情況，圖6為熱處理前后冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅試樣應力?應變曲線及界面結合強度．從圖6可見：以熱處理前后的冷噴涂沉積純銅為基體進行選區激光熔化成形的純銅試樣，均具有優異的結合強度．對于未進行熱處理試樣，盡管其界面附近區域發現明顯的顯微裂紋，但其結合強度仍然高達45±7 MPa；而經熱處理后的成形試樣的界面則具有更為優異的結合強度，其值可達62±1 MPa，相較于前者其值提高38%．這充分驗證，熱處理對復合增材制造成形試樣界面結合強度有改善作用．

圖6 熱處理前后冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅試樣應力?應變曲線及界面結合強度（a）拉伸應力?應變曲線；（b）界面結合強度Fig.6 Stress-strain curve and interface boding strength of cold spray and selective laser melting hybrid additive manufactured pure copper before and after heat treatment（a）stress-strain curve；（b）interface bonding strength

用掃描電子顯微鏡對試樣斷口形貌進行分析觀察，以研究其斷裂機制，圖7為熱處理前后冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅試樣斷口形貌．從圖7（a）和圖7（b）可見：未經熱處理試樣的斷口為沿著沉積粒子邊界的斷裂，呈現出典型的脆性斷裂特征；此外，局部區域也能觀察到韌窩的存在（圖7（a）中白色箭頭所指），說明未進行熱處理試樣斷裂時主要為脆性斷裂并伴隨局部的塑性斷裂，這與前面分析的結論一致．如前所述，冷噴涂過程中沉積粒子劇烈塑性變形后發生機械咬合，并在局部區域由絕熱溫升產生冶金結合，盡管如此沉積粒子的界面結合強度還是相對較低，并且由于粒子邊緣塑性變形程度更大，從而導致加工硬化效果更明顯，最終導致界面脆性增大．在拉伸測試過程中，裂紋優先在沉積粒子界面處萌生、擴展，從而發生沿沉積粒子界面裂開的脆性斷裂．從圖7（c）和圖7（d）可見，經熱處理后的試樣斷口表面出現大量的均勻分布的細小韌窩，斷口形貌呈現塑性斷裂的典型特征，這說明熱處理有效地改善了沉積粒子之間的結合強度．這是因為冷噴涂沉積純銅基體經熱處理后沉積粒子間的界面完全消失且形成了冶金結合，從而使粒子間的結合強度增大，斷裂行為轉變為韌性斷裂［20］．此外，熱處理能夠有效消除冷噴涂沉積過程中形成的殘余應力，在隨后的選區激光熔化成形過程中能夠有效抵抗溫度梯度引起的殘余應力的撕裂作用，這也解釋了為什么冷噴涂沉積純銅區熱處理之后幾乎不存在顯微裂紋．

圖7 熱處理前后冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形純銅試樣斷口形貌Fig.7 Fracture SEM images of cold spray and selective laser melting hybrid additive manufactured pure copper before and af?ter heat treatment

3 結論

基于冷噴涂/選區激光熔化復合增材制造成形技術，實現了具有多重組織結構和優異結合強度的純銅試樣，系統地研究了熱處理對復合增材制造成形試樣的顯微結構及力學性能的影響．

（1）由于冷噴涂和選區激光熔化的成形特性不同，導致兩者成形部分存在明顯不同的組織結構，前者為等軸晶，后者主要為樹枝晶．

（2）經過熱處理后，冷噴涂沉積純銅發生晶粒長大、再結晶等，有效地愈合了沉積粒子間的界面，沉積層由最初的大部分機械結合和部分冶金結合轉變為冶金結合．

（3）對冷噴涂沉積純銅進行熱處理，能夠有效消除冷噴涂過程中積累的殘余應力，在隨后的選區激光熔化成形過程中能夠有效抵抗界面裂紋的形成，最終使得試樣結合強度極大提高，其值高達62 MPa．