激光選區(qū)熔化成形nano?WC/CX鋼微觀組織及機(jī)械性能初探

常 成,閆星辰,GARDAN Julien,DENG Sihao,BOLOT Rodolphe,LIAO Hanlin

1.ICD-LASMIS,UMR CNRS 6281，University of Technology of Troyes，Troyes Cedex 10004，F(xiàn)rance；2.EPF，Ecole d’ingenieurs，Cedex 10004，F(xiàn)rance；3.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；4.ICB-PMDM UMR 6303，CNRS，University Bourgogne Franche-Comté，UBFC，Belfort 90010，F(xiàn)rance；

增材制造（Additive Manufacturing，AM）技術(shù)是一類可對三維數(shù)字模型進(jìn)行分層切片，以逐層制造的方式成形復(fù)雜形狀零件的獨(dú)特加工方法，其由于幾乎沒有空間約束和廢料等獨(dú)特優(yōu)勢，引起了工程界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注．其中，激光選區(qū)熔化（Selective laser melting，SLM）技術(shù)作為金屬增材制造技術(shù)的代表，利用3D CAD數(shù)據(jù)作為數(shù)字信息源和高功率激光束形式的能量輸入來制造3D金屬部件［1-2］．由于這種先進(jìn)工藝的獨(dú)特之處，為設(shè)計(jì)師和工程師在解決“材料可焊性”和“結(jié)構(gòu)復(fù)雜性”方面的兩大難題給予了極大的便利．迄今為止，可以用SLM方法生產(chǎn)的材料種類繁多，涵蓋鐵基［3］、鎳基［4］、鈷基合金［5］、鈦基輕質(zhì)材料［6］及金屬基復(fù)合材料［7］等多類材料，應(yīng)用領(lǐng)域更是覆蓋了生物醫(yī)學(xué)、航空航天、汽車工業(yè)及核工業(yè)等各個(gè)方向．盡管SLM可加工的材料種類眾多，但所加工材料仍需通過不同后處理方式來提高其機(jī)械性能以滿足實(shí)際需求．

沉淀硬化不銹鋼（Precipitation hardening stainless steels，PHSSs）是一種具有良好韌性的超高強(qiáng)鋼，一般通過500℃左右的時(shí)效處理后在超低碳基體中析出均勻分布的高硬納米沉淀物，以改善其強(qiáng)硬度而著稱［8］．由于PHSS的碳含量極低（w<0.1%），在SLM過程中基體內(nèi)難以產(chǎn)生裂紋和亞表面孔隙，因此具有較低的開裂敏感性．同時(shí)，由于SLM PHSS零件主要是由低碳馬氏體基體組成的，雖然具有良好的塑韌性和可加工性，但其強(qiáng)度和硬度則偏低．為了進(jìn)一步改善其微觀組織及提高材料性能，傳統(tǒng)方法是根據(jù)SLM PHSS零件特質(zhì)設(shè)計(jì)并進(jìn)行一系列熱處理，使其達(dá)到所期望的效果，這無形中增加了SLM零件的處理成本，延長了交貨周期．

為了改進(jìn)上述問題，在材料設(shè)計(jì)方面，研究人員提出采用外加陶瓷顆粒的方法，對目標(biāo)材料SLM一體化成形以達(dá)到提升其強(qiáng)硬度和減少后處理的目的．南京航空航天大學(xué)顧冬冬等人［9］為原位生成Al4SiC4+SiC復(fù)合強(qiáng)化Al基復(fù)合材料，對不同粒徑的微米級SiC陶瓷顆粒/AlSi10Mg材料球磨后，使用SLM技術(shù)進(jìn)行制備．研究結(jié)果表明，當(dāng)SiC顆粒較細(xì)小（小于3μm）時(shí)，可制備出致密度高、耐磨性好的鋁基復(fù)合材料，并且在制造過程中由于發(fā)生了原位反應(yīng)，極大促進(jìn)了增強(qiáng)相與Al基體之間的潤濕性．Han等人［10］通過SLM成形高能球磨后的Al-Al2O3復(fù)合粉末，使用ANSYS模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對熔池溫度場、微觀組織及相應(yīng)的拉伸性能進(jìn)行評估．Wang等人［11］通過SLM成功地制備了可熱處理的TiB2/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si復(fù)合材料，結(jié)果表明在所制備的復(fù)合材料中形成了Q相，EBSD和TEM分析表明添加TiB2顆粒可顯著細(xì)化晶粒及增強(qiáng)TiB2/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si的強(qiáng)度和硬度．

當(dāng)前金屬基復(fù)合材料的SLM制造過程在很大程度上是依賴于機(jī)械混合工藝（如球磨），才能確保SLM之前原料金屬和陶瓷顆粒之間的均勻混合．顯而易見，該方法存在的主要缺點(diǎn)是：（1）在大多數(shù)情況下，添加的微細(xì)顆粒（直徑≤5μm）會降低基體粉末的流動性［12］；（2）由于陶瓷顆粒的激光吸收率不同，陶瓷顆粒和基體熔體之間的相互作用不可避免，這將進(jìn)一步導(dǎo)致SLM制造過程中熔池行為的復(fù)雜化［13］；（3）盡管可以引入一些原位反應(yīng)來改善增強(qiáng)顆粒與基體之間的界面結(jié)合［14］，但這種改進(jìn)受到限制，因?yàn)榻饘倩w與第二相金屬或陶瓷顆粒的潤濕性是難以控制的．這些問題將為進(jìn)一步優(yōu)化SLM工藝，以實(shí)現(xiàn)成形質(zhì)量較好的金屬復(fù)合材料帶來了巨大困難．

為解決機(jī)械混粉帶來的球形度差、流動性低及粉末表面氧化嚴(yán)重等問題，進(jìn)一步提升金屬基復(fù)合材料的SLM可成形性、微觀組織和機(jī)械性能的可控性，研究學(xué)者開發(fā)出了靜電自組裝方法．該技術(shù)是使兩種粉末分別帶有正電荷和負(fù)電荷，在一定環(huán)境下使兩種不同粉末在靜電吸引下可以均勻混合，有效避免了機(jī)械球磨造成的粉末不規(guī)則、流動性差等問題．據(jù)報(bào)道，美國加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校的Martin等人［15］已成功使用靜電自組裝技術(shù)，在7075鋁合金粉末表面添加了均勻分布的納米ZrH2顆粒，經(jīng)SLM成形后的Al7075試樣經(jīng)T 6熱處理后，其力學(xué)性能得到提高，其中抗拉強(qiáng)度383~417 MPa、屈服強(qiáng)度325~373 MPa、延伸率3.8%~5.4%，是迄今為止公開報(bào)道SLM 7075鋁合金成形件性能的最優(yōu)結(jié)果．目前，靜電自組裝技術(shù)僅在SLM成形鋁基復(fù)合粉末中得到了廣泛推廣，在SLM成形鐵基復(fù)合材料方面仍有待開發(fā)．

Fe-12Cr-9Ni-2Al鋼（CX鋼）作為一種新型馬氏體沉淀硬化不銹鋼，由于其碳含量極低、合金種類多及易于SLM加工成形，其經(jīng)熱處理后具有良好的綜合力學(xué)性能等特點(diǎn)，得到了廣大研究學(xué)者的青睞和工業(yè)推廣［16-18］．綜合來看，在目前已發(fā)表的研究中僅針對SLM CX鋼沉淀硬化行為及相應(yīng)力學(xué)性能進(jìn)行了研究，而對采用SLM法制備CX鋼復(fù)合陶瓷材料的研究較少，尤其是引入陶瓷顆粒對CX鋼本身的組織演化及機(jī)械性能方面的影響仍需探索．因此，本研究擬采用靜電自組裝方法，在CX鋼粉末表面修飾一層納米WC后，再進(jìn)行SLM成形，以研究通過該方法添加的納米WC顆粒對SLM CX鋼組織和性能的影響．

1 材料及方法

1.1 原料及試劑

采用德國EOS GmbH公司提供的CX鋼真空氣霧化球形粉末作為原始粉末，表面修飾用的納米粉末為廣州納米化工科技有限公司提供的粒徑是200 nm的不規(guī)則形納米WC顆粒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），其化學(xué)成分列于表1［19］．靜電自組裝所采用的表面改性劑，是由上海阿拉丁生化科技有限公司提供的十二烷基硫酸鈉（SDS，NaC12H25SO4，分析純）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，C9H23NO3Si，化學(xué)純）．

1.2 試樣準(zhǔn)備

用APTES溶劑對CX粉末進(jìn)行表面改性．首先將50 g的CX鋼粉末加入到2 L的乙醇水溶液（體積比為1∶1）中并攪拌10 min以確保其均勻分散．然后，將100 ml的APTES溶劑倒入懸浮液中，在室溫下充分混合1 h后可得到表面被活化的CX鋼粉末，過濾產(chǎn)物后，用乙醇和去離子水洗滌3次以除去剩余的反應(yīng)物．隨后，將經(jīng)APTES表面改性的CX鋼粉末重新分散在3 L的去離子水中．最后，使用超聲波設(shè)備處理上述懸浮液30 min．用SDS溶劑分散nano-WC顆粒．稱取3 g的SDS粉末溶于3 L的去離子水中制備成陰離子表面活性劑，然后將5 g的nano-WC顆粒混入其中并用超聲攪拌30 min．用nano-WC顆粒表面修飾CX鋼粉末．將nano-WC顆粒懸浮液緩慢倒入CX鋼粉末懸浮液中并攪拌1 min，然后在0.1 MPa的真空壓力下通過過濾收集nano-WC顆粒表面修飾的CX鋼粉末．最后將所得產(chǎn)物放入干燥箱中，在-35℃下冷凍干燥5 h之后取出備用．所加納米WC約為體積分?jǐn)?shù)5%，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9.65%．使用Mastersizer 2000激光衍射粉末粒度儀測CX鋼粉末和nano-WC/CX鋼的粉末粒度分布，其中CX鋼粉末的Dv（10）=20.5μm，Dv（50）=32.0μm，Dv（90）=48.0μm，nano-WC/CX鋼粉末的Dv（10）=20.3μm，Dv（50）=31.47μm，Dv（90）=47.7μm．表明，nano-WC顆粒修飾CX鋼粉末對粉末粒徑基本無影響，粉末基本仍保持著良好的球形度．圖1為納米WC顆粒表面修飾CX鋼粉末的改性過程、表面改性前后的CX鋼粉末和所測粒徑．

圖1 納米WC增強(qiáng)CX鋼復(fù)合粉末靜電自組裝過程Fig.1 Procedure of nano-WC/CX steel powders using the electrostatic self-assembly method

圖2為SLM掃描路徑示意圖及SLM nano-WC/CX鋼拉伸試樣圖．從圖2（a）可見，所采用的激光掃描策略是相鄰成形層之間旋轉(zhuǎn)67°，成“之字形”掃描．使用EOS M 290增材制造系統(tǒng)（EOS GmbH）在316L不銹鋼基板上進(jìn)行CX鋼樣品和nano-WC/CX鋼樣品的成形，所采用的參數(shù)是經(jīng)過優(yōu)化后的SLM CX鋼工藝參數(shù)［18］，其中激光光斑為100μm、激光功率為260 W、層厚為30μm、掃描間距為100μm、掃描速度為1060 mm/s，樣品成形過程中向成形倉中通入高純氬氣（體積分?jǐn)?shù)為99.999%），并將氧含量保持在體積分?jǐn)?shù)為0.13%以下．使用上述參數(shù)分別制備CX鋼和nano-WC/CX鋼的金相試樣（10 mm×10 mm×10 mm）和拉伸試樣，所制備的nano-WC/CX鋼拉伸試樣如圖2（b）所示，采用線切割方法將其從基板上取下后，進(jìn)行組織觀察和機(jī)械性能測試．

圖2 SLM掃描路徑示意圖（a）及SLM nano-WC/CX鋼拉伸試樣（b）Fig.2 Scanning strategy of this SLM experiment（a）and tensile samples of nano-WC/CX steel fabricated by SLM（b）

1.3 材料表征

使用光學(xué)顯微鏡（OM，Leica Dmi5000m，德國）觀察SLM樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征，采用型號為HIKARI SERIES電子背散射衍射分析儀（Electron Backscatter Diffraction，EBSD）系 統(tǒng) 的NovaTEMNanoSEM 450型掃描電子顯微鏡對CX鋼和nano-WC/CX鋼樣品的微觀組織和元素分布進(jìn)行檢測，使用OIM Analysis?軟件對EBSD檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析．在進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析之前，使用Struers Tegramin-25自動磨拋機(jī)對所有樣品進(jìn)行打磨并拋光，然后在王水試劑（100 ml的HNO3和300 ml的HCl）中腐蝕20 s．

1.4 機(jī)械性能測試

為降低表面粗糙度對SLM試樣測試時(shí)的影響，將所有金相試樣拋光到表面粗糙度低于0.15μm以下，之后對SLM樣品表面不同位置使用EmcoTest Dura Scan 70G5型顯微硬度計(jì)測量試樣的維氏顯微硬度，所用載荷為200 g、加載時(shí)間為25 s、相鄰硬度點(diǎn)設(shè)定為0.1 mm，進(jìn)行10次測試后取平均值并記錄．為了探索SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼的拉伸性能，對SLM試樣分別進(jìn)行了3次測試．拉伸試驗(yàn)根據(jù)ASTM E8M標(biāo)準(zhǔn)以1 mm/min的應(yīng)變速率進(jìn)行測試，其中屈服強(qiáng)度值（Yield strength，YS）和最大拉伸強(qiáng)度值（Ultimate tensile strength，UTS）等由INSTRON拉伸測試設(shè)備直接得到，量程為10 mm的引伸計(jì)被安裝在拉伸試樣的標(biāo)距段以記錄拉伸斷裂過程中的工程應(yīng)變．?dāng)嗪笱由炻剩‥longation，E）根據(jù)ASTM E111標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，之后對斷口形貌使用SEM進(jìn)行觀測和分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖3為SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼的微觀組織形貌．從圖3可以看出：由于CX鋼本身基本不含碳（w≤0.05%）甚至無碳，SLM CX鋼微觀組織的板條狀馬氏體特征極不明顯（圖3（a）），僅在高倍SEM下才能看到板塊狀晶粒和極為細(xì)小的等軸晶（圖3（b）中箭頭所示）；對CX鋼粉末表面采用靜電自組裝方法修飾了體積分?jǐn)?shù)為5%的納米WC后，再采用SLM進(jìn)行最終成形的試樣微觀組織則展現(xiàn)出明顯的板條狀馬氏體特征（圖3（d）中箭頭所示）．

由于SLM熔池溫度可以達(dá)到3085℃［19］，因此在熔池中納米WC快速分解并溶于CX鋼基體中，從而導(dǎo)致CX鋼中的碳含量有所提升，最終形成了碳含量較高的板條狀馬氏體微觀組織．此外，由于納米WC顆粒的加入，導(dǎo)致部分CX粉末在熔化時(shí)被納米WC顆粒阻擋，使得部分CX粉末顆粒熔化不充分，因此形成了氣孔（圖3（c）箭頭所示）．

圖3 SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼試樣的顯微組織（a）SLM CX鋼的OM；（b）SLM CX鋼的SEM；（c）SLM nano-WC/CX鋼試樣的OM；（d）SLM nano-WC/CX鋼試樣的SEMFig.3 Microstructures of SLM CX steel and SLM nano-WC/CX steel samples（a）OM of SLM CX steel samples；（b）SEM of SLM CX steel samples；（c）OM of SLM nano-WC/CX steel samples；（d）SEM of SLM CX steel samples

為進(jìn)一步分析SLM nano-WC/CX鋼組織中的元素分布情況，對SLM nano-WC/CX鋼中的主要元素分布特征進(jìn)行了EDS能譜分析（圖4）．從圖4可以看出，SLM nano-WC/CX鋼材料中的主要元素分布均勻，C元素和W元素彌散分布在微觀組織中，這表明使用靜電自組裝制備的nano-WC/CX鋼粉末已充分熔化，nano-WC基本均勻分布在了SLM nano-WC/CX鋼組織中，并未發(fā)生明顯偏析現(xiàn)象，這對提高材料性能起到了極大的幫助．

圖4 SLM nano-WC/CX鋼試樣微觀組織中的主要元素分布Fig.4 Chemical distribution of main elements in the SLM nano-WC/CX steel samples

圖5 為nano-WC添加前后SLM CX鋼試樣的反極圖、晶界和晶粒統(tǒng)計(jì)圖．從圖5（a）和圖5（c）可以看出：無論是否添加納米WC顆粒，SLM CX鋼組織仍是以細(xì)小的等軸晶為主；此外，添加了納米WC之后，小角度晶界（角度<15°）所占比例從SLM CX鋼的36.1%降低到了SLM nano-WC/CX鋼的31.0%，表明亞晶粒出現(xiàn)變少的趨勢．這一現(xiàn)象說明添加的納米WC大量熔入了SLM CX鋼的微觀組織中，促使粗大板條狀馬氏體的形成，導(dǎo)致SLM CX鋼組織的亞晶界明顯減少．從圖5（b）和圖5（d）可見，通過晶粒統(tǒng)計(jì)，沒添加納米WC之前SLM CX鋼的平均晶粒1.93μm，由于所加的納米WC對板條狀馬氏體的促進(jìn)形成作用，導(dǎo)致添加納米WC后的平均晶粒增大到了3.12μm．

圖5 SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼的微觀組織EBSD（a）SLM CX鋼的反極圖；（b）SLM CX鋼的晶粒統(tǒng)計(jì)；（c）SLM nano-WC/CX鋼的反極圖；（d）SLM nano-WC/CX鋼的晶粒統(tǒng)計(jì)Fig.5 Microstructure EBSD of the SLM CX steel and nano-WC/CX steel（a）Inverse pole figure（IPF）of the SLM CX steel；（b）grain size distribution of the SLM CX steel；（c）IPF of the SLM nano-WC/CX steel；（d）grain size distribution of the SLM nano-WC/CX steel

2.2 硬度分布

圖6 為SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼試樣的硬度圖．從圖6可見，通過對SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼顯微硬度進(jìn)行測量和統(tǒng)計(jì)，SLM CX鋼的平均顯微硬度從原始狀態(tài)的352±8.2 HV0.2提 高 到 了361±23.5 HV0.2，提 高 了2.56%．此外，SLM CX鋼硬度的標(biāo)準(zhǔn)差要遠(yuǎn)小于SLM nano-WC/CX鋼硬度，表明納米WC顆粒的加入對SLM CX鋼的顯微硬度起到了促進(jìn)作用，但由于納米WC增強(qiáng)的不均勻性，仍會導(dǎo)致其波動較大．根據(jù)上述分析可知，由于納米WC顆粒在激光輻照作用下大都分解成了W和C元素，而C元素更多的溶解在了CX鋼基體中促使其形成了板條狀馬氏體，因此并未起到像SLM成形鋁基復(fù)合材料中的形核位點(diǎn)的作用，最終導(dǎo)致SLM nano-WC/CX鋼硬度和強(qiáng)度提升并不明顯．在未來的研究中，將對納米WC的含量和工藝參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以進(jìn)一步探究納米WC含量和工藝參數(shù)對材料組織及性能的影響．

圖6 納米WC對SLM CX鋼顯微硬度的影響Fig.6 Influence of nano-WC on microhardness distribution of SLM CX steel

3.3 拉伸性能

SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼試樣的拉伸性能列于表2．由表2可知，試樣的最大拉伸強(qiáng)度從1091.4±6.12 MPa（SLM CX鋼）提 高 到 了1109.7±15.26 MPa（SLM nano-WC/CX鋼），但其屈服強(qiáng)度和斷后延伸率則發(fā)生了明顯下降．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是由于納米WC顆粒的加入導(dǎo)致SLM CX鋼馬氏體組織產(chǎn)生明顯粗化，從而使SLM nano-WC/CX鋼的脆性增高，導(dǎo)致其延伸率急劇下降，但是由于納米WC硬質(zhì)相的彌散強(qiáng)化，因此其最大拉伸強(qiáng)度仍然得到了少許改善．

表2 SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼試樣的機(jī)械性能Table 2 Mechanical properties of the CX steel and nano-WC/CX fabricated by SLM

圖7為SLM CX鋼及SLM nano-WC/CX鋼的斷口形貌．從圖7（a）和圖7（c）可見，添加納米WC前后的SLM CX鋼試樣的斷口均展現(xiàn)出了明顯的“頸縮”現(xiàn)象（箭頭所示），表明其仍具有韌性斷裂的特征．從圖7（b）可見，SLM CX鋼試樣中有大量韌窩（箭頭所示），表明SLM CX鋼試樣在斷裂前吸收了大量能量，具有極佳的韌性．從圖7（d）可見，在SLM nano-WC/CX鋼斷口處不僅有少量未熔粉末，還可以觀察到河流花樣的特征，表明SLM nano-WC/CX鋼在拉伸過程中出現(xiàn)了沿晶脆斷的特征，盡管其仍可觀察到大量韌窩，但相對較少且較為細(xì)小，因此在拉伸過程中較易發(fā)生斷裂，表明是韌-脆混合斷裂作用機(jī)制．

圖7 SLM CX鋼和SLM nano-WC/CX鋼拉伸斷口形貌（a）SLM CX鋼宏觀形貌；（b）SLM CX鋼放大圖：（c）SLM nano-WC/CX鋼宏觀形貌；（d）SLM nano-WC/CX鋼放大圖Fig.7 T ensile fracture morphology of the SLM CX steel and of the SLM nano-WC/CX steel（a）macro morphology of the SLM CX steel；（b）magnified view of the SLM CX steel；（c）macro morphology of the SLM nano-WC/CX steel；（d）magnified view of the SLM nano-WC/CX steel

3 結(jié)論

研究了激光選區(qū)熔化成形nano-WC/CX鋼的微觀組織、顯微硬度及拉伸強(qiáng)度，并就納米WC對SLM CX鋼組織和性能的影響進(jìn)行了探究．

（1）通過靜電自組裝工藝方法，實(shí)現(xiàn)了在球形CX鋼粉末表面修飾納米WC顆粒，并制備了WC體積分?jǐn)?shù)為5%的SLM nano-WC/CX鋼試樣．

（2）SLM nano-WC/CX鋼試樣的微觀組織主要是以板條狀馬氏體為主，晶粒較SLM CX鋼試樣粗大，但仍以無明顯晶粒取向的等軸晶為主．

（3）SLM nano-WC/CX鋼試樣的平均顯微硬度為361±23.5 HV0.2，比SLM CX鋼試樣提高約2.56%，拉伸強(qiáng)度為1109.7±15.26 MPa，比SLM CX鋼試樣提高約1.68%，但斷后延伸率從14.8±0.16%降低為10.4±1.2%．

（4）打印態(tài)的SLM nano-WC/CX鋼斷裂機(jī)制是以韌-脆混合斷裂機(jī)制為主的．