先進陶瓷材料快速成型技術研究進展

張曉麗 李 楠 宋 濤 王守興 于宏林

(山東工業陶瓷研究設計院有限公司 山東 淄博 255000)

近年來，以3D打印技術為基礎工藝核心的快速成型技術在先進陶瓷領域得到迅速發展及應用，發展較快、應用較多的快速成型技術主要包括激光選區燒結( selective laser sintering，SLS)、激光選區熔化(selective laser melting，SLM)、三維噴印(three-dimensional printing，3DP)、熔融沉積制造(fused deposition modeling，FDM)、分層實體制造(laminated object manufacturing，LOM)、立體光固化(stereolithography Apparatus，SLA)、數字光處理(digital light processing，DLP)和直寫成形(direct ink writing，DIW)等。其中，SLS、SLM和間接(粘接)3DP等以陶瓷粉體作為打印原材料，FDM等以陶瓷絲材作為打印原材料，LOM等以陶瓷片材作為打印原材料，而SL、DLP、DIW和直接(噴墨)3DP等則以陶瓷漿料/膏材作為打印原材料。筆者以SLS、FDM、LOM、SLA為例，分別介紹幾種快速成型技術。

1 激光選區燒結技術

激光選區燒結技術(SLS)是將陶瓷材料和激光技術結合在一起的技術，其工作主要構件為工作臺、壓輥、激光器，工作原理是通過機械運動將粉末供料系統中的粉末向上運輸，利用壓輥將粉末平鋪在工作臺上，利用計算機計算和控制線路掃描粉末，激光掃描過后的粉末其中熔點較低的材料會融化燒結，形成一種層狀結構，掃描結束后，工作臺會下降至一定高度開始往返式作業，與前一層狀陶瓷結構粘結在一起，直至打印出成品。SLS起源于20世紀80年代，最早由美國德克薩斯大學Deckard首次提出。目前，陶瓷粉末一般以添加劑的形式加入到SLS的陶瓷材料中。粘結劑的添加方式主要有直接混合、包覆表面，以及表面改性后混合三種，其中在陶瓷粉末表面包覆粘結劑的方法適用性更高。近年來，國內外對粘結劑種類、加入量也有研究，Nelson等分別以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)為粘結劑采用SLS成型SiC，研究發現采用PMMA做粘結劑，產品成型精度更高；Yen采用聚乙烯醇和硅溶膠作為粘結劑，首先制備了SLS用陶瓷料漿，再通過激光掃描制備了SiO2陶瓷件，產品致密度及表面平整度都較傳統方法有較大提高[1-5]。

2 熔融沉積成型技術

熔融沉積成型技術(FDM)，其原材料為熱熔性陶瓷材料，一般被制成方便運輸存儲的絲狀陶瓷。其主要設備包括送料輥、加熱噴頭和導套，熱熔絲狀陶瓷會通過供料輥機械運動進入導套中，并沿著導套管進入噴頭，物料在噴頭內受熱熔化后，按照計算機模型中預設軌跡隨著噴頭進行疊加和冷卻，最終制成陶瓷產品。該項技術具有操作簡單、過程容易控制、成本低、維護費用少等優勢，但也存在表面易破孔、凹凸不平、基底變形和翹曲、需要支撐結構等問題。1995年，FDM技術第一次應用于成型陶瓷坯體中，之后法國、日本、美國等紛紛出現相應發明創造，如美國Stratasys公司將切片軟件引入熔融沉積成型技術，當模型加工完成后，只需進行水洗處理就能快速去掉支撐結構，具有簡化后續處理過程、提升制件表面精度的優勢。我國FDM技術起步較晚，到2014年正式進入高速發展階段，由于該技術可擠壓生物降解性的支架材料，包括聚乳酸、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等，使其在制備復合型生物陶瓷上的應用越來越多。蘭州大學口腔醫學院王寧等通過FDM技術制備的個性化即刻種植修復體，能夠較好地模擬體外牙的形態，與周圍牙槽窩達到基本吻合[6-10]。

3 分層實體制造技術

分層實體制造技術(LOM)，又被稱為層疊制備技術，其主要設備結構包括工作臺及升降裝置、熱壓裝置、激光掃描裝置、送料裝置及其他裝置，工藝流程包括圖形處理—制作基底—制作原型—去除余料—后置處理，其工藝特點就是能夠將已經成型的陶瓷薄片，通過涂覆熱熔膠等材料進行熱壓輥輪加熱、壓片和粘結的方法，將其與已經成型的工件粘結在一起，再利用激光掃描器切割成型，反復操作后，直到所有截面粘結和切割完成后，可得到實體零件，具有較高成型速率，后續處理也十分便捷，是目前較為成熟和常見的一種技術，已廣泛應用于復雜零件制造工作當中。用于LOM技術的陶瓷片材主要采用流延法制作，材質主要有Al2O3、SiC、Si3N4和BaTiO3等。Klosterman等采用SiC粉體、炭黑、石墨粉末和高分子粘結劑作為原材料，通過流延法制成陶瓷薄片，進一步利用LOM技術，成功制備出防彈衣陶瓷素坯。Zhang等采用LOM技術成形出Al2O3陶瓷素坯，采用該陶瓷素坯制備的陶瓷部件，孔隙率為2.9%、抗彎強度228 MPa[10-15]。

4 立體光固化技術

立體光固化技術實際上是最古老的增材制造技術。SL技術以其精度高、表面質量好、力學性能優異、打印系統結構簡單等優點成為目前增材制造行業最受歡迎和最普遍的技術之一。其主要設備包括儲料罐、工作臺、紫外激光器、計算機界面、管理平臺和激光運動裝置，紫外線在電腦的控制下逐點掃描零件的分層截面，使儲料罐中的陶瓷漿料/膏材感光固化形成一個薄層。每層固化完成后，工作臺向下移動，在已固化的薄層上固化下一層，這樣逐層疊加最終便可成形出整個零件。陶瓷漿料/膏材一般是以光敏樹脂作為載體，通過加入陶瓷粉體，在表面活性劑和添加劑的作用下，陶瓷粉體在光敏樹脂中充分分散后成為陶瓷漿料/膏材。但正是由于陶瓷粉體的加入，使得陶瓷漿料/膏材對入射光的感光效果差別較大，進一步影響了材料的打印效果。目前常用于SLA成型的陶瓷材料包括ZrO2、Al2O3、SiO2、羥基磷灰石、鋯鈦酸和鉛磷酸鈣等。除了陶瓷材料本身對入射光的感光效果不同，陶瓷粉體粒徑分布、形貌、漿料沉降性能、黏度等因素，都對材料的打印效果產生影響，因此也成為業內研究的熱點。國外陶瓷光固化3D打印技術的研究始于20世紀90年代，較活躍的國家主要有美國、奧地利、法國、德國、荷蘭、意大利等。目前，SLA技術方面已成功用于復雜結構致密/多孔陶瓷零件的制造，如整體型芯、微電子組件如傳感器和光子晶體、生物醫學人工支架和口腔修復體等。另外，國外在有機前驅體光敏材料體系、光固化掃描方式和脫脂工藝等因素的影響方面取得了一些進展。國內從事SLA技術研究的機構越來越多，主要的研究單位有西安交通大學、深圳大學、廣東工業大學等，在成型機理、漿料組分、控制成型工藝等方面開展了大量的工作。但大部分研究側重于氧化物陶瓷的光固化成型方面，而對于深色非氧化物陶瓷的光固化研究還比較缺乏[14]。

5 結語

總而言之，快速成型技術作為一種高新制造技術，從誕生至今，不斷開發創新出新的工藝、技術及材料，不斷推動我國傳統制造模式的變革，使其向精密化、標準化、低成本化發展，但還存在制造精度差、強度低、成本高等難題，難以實現大規模市場化應用。后續科研人員還需要在快速成型用新材料、新工藝、新技術等方面開展研究，比如提高坯體中陶瓷材料體積含量，加強陶瓷形變和收縮控制的同時，提高成型速度，縮短陶瓷件制備時間等，特別是在面向結構功能一體化和梯度化制造，以及多材料/多工藝復合高效制造等方面，開展細致研究，促進先進陶瓷快速成型技術在實際工業生產中的應用。