煤基多孔大比表面前沿雜化碳材料定向制備及構性

鞏冠群，張英杰，袁 鑫，徐良偉

(1. 中國礦業(yè)大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116； 2. 中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

近年研究發(fā)現(xiàn)自然儲量豐富的煤炭資源可作功能炭材料碳源[1-4]；sp1,sp2,sp3不同雜化碳原子構成了豐富多彩的碳材料家族[1,3-7]；以煤組分分子為原料可以制備煤基活性炭、碳分子篩等多種煤基傳統(tǒng)炭材料[2-5]，也可以制備sp1雜化碳納米管、sp2或sp3雜化碳量子點、sp2雜化石墨烯等前沿碳材料[1,6-7]，以及碳/碳復合材料、碳基金屬材料等新型多功能煤基炭材料[1,3,7-8]。

根據(jù)具體應用領域的特性差異，純碳材料和不同元素摻雜特性功能材料成為目前煤基炭材料的研究主體。基于不同spn型雜化碳原子構成的煤基炭材料，功能、性質(zhì)各具特色，尤其是其中的大比表面、多孔且官能團富集雜化碳材料，廣泛用于生命科學、航空航天、光電及儲能材料等領域[3-8]。因此煤基碳源的大比表面多孔先進功能炭材料生成方法、機理及特性研究，對于煤炭高效利用及推動能源、資源及先進功能材料等多學科基礎理論及應用研究具有重要科學意義。

1 煤基炭材料定向可控生成與結構性能

1.1 煤基活性炭類

煤基活性炭類炭材料具有豐富孔隙和較大比表面，主要包括活性炭、多孔炭球、活性半焦及焦炭、碳分子篩、多孔炭纖維、泡沫炭等多孔炭材料；根據(jù)其不同生成方法及結構差異，展現(xiàn)出功能各異的特性與優(yōu)勢。

1.1.1活性炭

煤分子碳骨架、碳支鏈及豐富含碳官能團構成特點，使得生成的煤基活性炭與其他活性炭相比優(yōu)勢顯著，有著發(fā)達的孔隙結構，且比表面積較一般活性炭更大，具有突出的吸附分離性能[4-5]。

煤基活性炭生成過程包括炭化和活化，按照活化方法不同可以分為物理活化、化學活化及物理化學活化[6-11]。物理活化法是在惰性氣氛中將原料煤炭化，過程中所形成的半焦與氣體活化劑進行活化反應生成活性炭；其中活化劑一般為水蒸氣和CO2；化學活化法是在活性炭制備過程中，利用化學試劑的定向催化作用進行可控炭化活化，從而調(diào)節(jié)活性炭孔結構；常用化學活化劑有H3PO4,ZnCl2,NaOH及KOH等；物理化學活化法是借助化學試劑定向催化與氣體活化劑進行聯(lián)合活化制備活性炭，根據(jù)需要對活性炭孔結構進行定向調(diào)控[4-5,9]。

樊麗華等[9]以褐煤和褐煤基無灰煤為原料,采用 KOH 直接活化法制備了高比表面積褐煤基活性炭(HM-ACs)和無灰煤基活性炭(HPC-ACs)，均具有良好的雙電層電容特性(圖1)，循環(huán)伏安曲線(CV)(圖2)沒有明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出良好的可逆性和電容特性，HPC-ACs充放電性能、倍率特性均優(yōu)于HM-ACs，更適用于雙電層電容器的電極材料。

圖1 活性炭在5 mV/s掃描速率下的恒流充放電曲線[9]Fig.1 GC curves of activated carbons at a scan rate of 5 mV/s[9]

圖2 活性炭的循環(huán)伏安曲線[9]Fig.2 CV curves of activated carbons[9]

以無煙煤為原料，通過CO2與KOH進行物理化學兩步活化定向可控生成超級電容器用的煤基活性炭，與物理活化相比，物理化學兩步活化所得目標活性炭的總孔容和中孔率明顯增加，對應的電極材料在紐扣式超級電容器體系下，比電容達165.5 F/g[11]。

1.1.2多孔炭球

球形炭材料(SC)又稱多孔炭球，具有規(guī)則的幾何形狀、大的比表面積以及可控的粒徑等優(yōu)勢，已被廣泛應用于吸附、電化學、催化等領域[12-14]。

李君等[15]以新疆庫車煤為原料，采用電弧放電法制備煤基球形炭(CSC)，再經(jīng)系列化學活化定向構建出了活性多孔結構煤基球形炭CSPC-1,CSPC-2,CSPC-3,CSPC-4(圖3)。在100 mA/g的電流密度下，此煤基球形多孔炭的首次放電比容量可達到1 188.9 mA·h/g；且循環(huán)穩(wěn)定性良好，經(jīng)歷200圈循環(huán)后的放電比容量仍可達844.9 mA·h/g。

圖3 CSC，CSPC-1，CSPC-2，CSPC-3，CSPC-4的FESEM及CSPC-3的TEM[15]Fig.3 FESEM images of CSC,CSPC-1,CSPC-2,CSPC-3 and CSPC-4,and the TEM image of CSPC-3[15]

徐園園等[16]以新疆煤為原料,采用水蒸氣活化一步法制備出多孔炭材料，在6 mol/L的KOH電解液中，三電極體系材料電容值可達149 F/g，兩電極超級電容器具有良好的長循環(huán)穩(wěn)定性，30 000次循環(huán)后容量幾乎無衰減。

1.1.3活性半焦及活性焦炭

活性半焦及活性焦炭多以煤基制品為主。半焦經(jīng)KOH等堿化學活化法活化，可制備出孔隙發(fā)達、孔分布比較均勻的活性半焦，具有中間相分子的排列有序性和活性炭類材料高比表面積的特點。活性半焦及活性焦炭表面含氧復合物及羥基、羧基、醚、酯類官能團豐富[17-18]，在催化及吸脫附上具有顯著優(yōu)勢。

對焦炭進行活化可制得活性焦。翟祥等[18]以煤低溫干餾后的半焦為原料，通過堿性活化，升溫到600 ℃加熱2 h，最終得到性質(zhì)優(yōu)良的活性焦，孔徑主要分布在2～20 nm，2～3 nm孔道數(shù)量最多，屬于納米微孔炭材料(圖4)；其比表面積達到了347.39 m2/g，預示較強的吸附性能。由于多數(shù)活性焦生成時在其分子結構中摻雜了硫、磷等非金屬可變價態(tài)元素，可在儲能材料、非均相分離及氧化還原特種材料上提供特殊用途。

圖4 半焦及活化半焦的孔徑分布對比[18]Fig.4 Pore size distribution of the semicoke before and after activation[18]

1.1.4碳分子篩

褐煤及無煙煤等已成碳分子篩(CMS)制備的主要碳源[19-21]。煤基CMS屬非極性的碳基吸附劑，吸附主要靠范德華力，具有疏水性。 CMS篩孔半徑多小于1 nm，吸附能力不及活性炭，但篩孔微小半徑能阻止大分子進入，而且能使不同尺度分子在微孔中因擴散速率不同被分離。

王德超等[20]以無煙煤為碳質(zhì)前驅體，采用炭化-活化-苯類氣相碳沉積工藝制備了平均孔徑為0.70 nm 煤基CMS(圖5)，微孔占比達61%；煤基CMS比表面積達1 847 m2/g，總孔容為1.0 cm3/g，微孔孔容為0.61 cm3/g，對CH4與N2的分離系數(shù)為3.1。

目前煤基CMS孔徑分布以層級孔自由分布為主，通過不同尺度孔的生成定向控制或均一化，會對小分子均相分離或純化產(chǎn)生關鍵性影響，也將是未來煤基CMS可控生成及特性應用的研究重點和熱點。

圖5 煤基CMS的表面微觀形貌Fig.5 Surface micromorphology of coal-based CMS

1.1.5炭納米纖維及多孔炭纖維

炭納米纖維(CNFs)是尺度介于普通炭纖維和碳納米管之間的一維炭材料，直徑一般在10～500 nm，分為空心和實心2種。對炭纖維活化處理可得到活性炭纖維，由于活化劑造孔，亦可稱為多孔炭纖維(ACF)。目前活化法制備煤基多孔炭纖維的3個步驟：先利用靜電紡絲制備纖維，再經(jīng)高溫炭化可得到炭纖維，最后對炭纖維進行物理或化學法活化處理。

何一濤等[22]以新疆庫車煤與聚丙烯腈(PAN)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)共作用，通過靜電紡絲法制備煤基納米炭纖維(CBCNFs)前驅體，經(jīng)高溫炭化及CO2活化得到煤基超級電容器電極材料，比表面積可達877 m2/g，在電流密度為1 A/g時，煤基活化炭纖維的比電容為259.7 F/g，在1 000次循環(huán)充放電后比電容仍然保持99.2%。郭繼璽等[23]以新疆黑山原煤和PAN為原料，采用靜電紡絲制備了柔性CBCNFs，經(jīng)過低溫等離子體技術對其進行改性，再與KMnO4發(fā)生氧化還原作用，制備CBCNFs/MnO2復合材料(圖6)，由圖可見CBCNFs的長、徑尺度均一、缺陷少，尤其是其高度均勻的表面負載，易于改性修飾，顯示優(yōu)異的物化、材料及電學特性。

圖6 煤基CBCNFs和煤基CBCNFs/MnO2復合 材料場發(fā)射掃描電鏡照片[23]Fig.6 FESEM images of coal-based CBCNFs and coal-based CBCNFs/MnO2 composite[23]

CBCNFs與其他碳源制備的CNFs一樣具有比表面大、長徑比尺度區(qū)間大、結構致密且具有柔性等結構優(yōu)點；同時還具備化學氣相沉積法生長的普通炭纖維的熱穩(wěn)定性、高導電、高比模量、低密度、耐腐蝕、高比強度等特性[22-23]，因此未來在超級電容器、航空航天、儲氫材料、醫(yī)療、燃料電池電極及高端紡織中將有廣泛應用。

1.1.6泡沫炭

煤基泡沫炭(CF)是形似海綿，具有高抗壓強度、低密度、大比表面積、高開孔率的三維網(wǎng)狀結構的多孔泡沫材料[24-29]。不同碳源生成的泡沫炭微觀結構又各有特點。CALVO等[26]、GALLEGO等[27]指出，煤在熱塑性溫度下會發(fā)生發(fā)泡形成圓形開孔為主泡沫炭；在固化溫度以上發(fā)泡，不規(guī)則開孔數(shù)會增加，溫度對煤基泡沫炭氣孔影響較大。

徐國忠等[28]以肥煤為前驅體制備煤基炭泡沫,研究發(fā)現(xiàn)發(fā)泡壓力、溫度和時間對炭泡沫孔結構均有影響。發(fā)泡壓力的增大導致炭泡沫的孔胞密度增加,臨界成核半徑降低,同時加劇了熱聚合反應,導致膠質(zhì)體的黏度增大,不利于孔胞長大(圖7)，影響孔胞直徑尺度分布(圖8)；另外，升高發(fā)泡溫度使氣體在膠質(zhì)體的溶解度降低，孔胞長大受限；發(fā)泡時間的延長會使熱聚合更加充分,影響膠質(zhì)體黏度,進而影響孔結構；搗固壓力提高,煤基炭泡沫孔胞密度逐漸增大，孔胞直徑減小。

圖7 不同發(fā)泡壓力下炭泡沫孔胞的 SEM 照片[28]Fig.7 SEM images of pore cell of carbon foams under different foaming pressures[28]

圖8 發(fā)泡壓力對炭泡沫孔胞直徑分布、孔喉直徑分布及平均孔胞直徑的影響[28]Fig.8 Effect of foaming pressure on pore cell diameter distribution,pore throat distribution diameter and mean cell diameter of carbon foams[28]

1.2 碳納米管

煤基碳納米管(CNTs)常見制備方法有：化學氣相沉積法、電弧法、催化裂解法等，電弧放電法操作簡單，原料適應性強因此應用較多。

碳源廉價易得且特性穩(wěn)定的煤基CNTs作為韌性好、質(zhì)量輕的一維碳納米材料，具有優(yōu)異的材料及電學性能。安玉良等[30]以煤氣為碳源采用化學氣相沉積法制備單壁碳納米管(SWNTs)，以此SWNTs制備的電極電容量較高，經(jīng)300個循環(huán)充放電后，充放電曲線基本沒有太大變化。吳霞等[31]利用電弧放電技術，通過新疆煤基碳棒放電制備碳納米管，其所得竹節(jié)狀中空CNTs形狀規(guī)則，徑向尺度200 nm，表面缺陷密度小、成型均一(圖9)。據(jù)此結構與特性，煤基CNTs可用于儲能材料、電極電容器、化學傳感器及電子發(fā)射源等多領域。

圖9 煤基碳納米管的場發(fā)射電鏡(FESEM)圖[31]Fig.9 FESEM images of coal-based CNTs[31]

1.3 石墨烯

煤制石墨烯及氧化石墨烯是近年的創(chuàng)新研究。根據(jù)煤組分分子結構及化學組成，煤作為天然優(yōu)質(zhì)廉價碳源合成石墨烯是具有理論、技術和現(xiàn)實可能性的[32-38]。煤基石墨烯制備多用氧化還原法，所得石墨烯一般具有較大的缺陷密度，但是綜合優(yōu)點還很多，如，大比表面、多孔及官能團多等，仍然可作一種性能良好的炭材料。

張亞婷[32]對太西煤采用改進的Hummers氧化法制備出煤基氧化石墨，再經(jīng)超聲、離心處理，得到煤基氧化石墨烯；這些氧化石墨烯表面帶有一定的褶皺，尺度較大，薄層且有一定程度的透光性，類似單層石墨烯特性(圖10)，薄層疊加增生累積效應。水熱合成法制得Fe2O3與煤基石墨烯納米復合材料，作為鋰離子電池陽極，以0.2 A/g條件100次循環(huán)后，仍有較高的電容量(1 000 mA·h/g)[7]，顯示良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 煤基石墨烯SEM及TEM圖[32]Fig.10 Coal-based graphene SEM and TEM images[32]

趙春寶等[33]用太西煤為原料，經(jīng)碳化硅冶煉爐石墨化處理和改良Hummers法氧化，后利用水合肼還原制備理想的大比表面空間薄片分層煤基石墨烯，具有良好的電化學性能，在電流密度0.5 A/g下，充放電1 000次后煤基石墨烯電極材料的比電容量仍達到105.5 F/g。

XING等[34]以無煙煤為前驅體，通過石墨化與氧化-快速熱還原制備出高度連續(xù)的波紋狀納米薄膜石墨烯，具有微細-宏觀層次多孔結構，高比表面積(640 m2/g)，大孔容積(3.79 cm3/g)，其大量的結構缺陷和納米孔，為鋰離子的儲存提供了充足的活性位點，也為鋰離子和電子的快速傳輸提供了有利途徑。SIERRA等[35]研究煤焦炭合成氧化石墨烯發(fā)現(xiàn)，焦炭結晶越大，氧化石墨烯收率越高，生成尺度越大。

VIJAPUR等[36]研究揭示煙煤在銅基底上制備煤基石墨烯薄膜的生長機理，首先在氫氣環(huán)境對銅進行退火，然后對煤進行閃速熱解；生長機制包括銅催化反應，在合成的最初幾分鐘內(nèi)生成碳膜，然后氫催化碳膜石墨化，構建石墨烯結構域，最終形成石墨烯薄膜。

近年以煤等不同碳源制備石墨烯及復合材料發(fā)展很快[35-37]，以煤為原料生成煤基石墨烯，然后與聚丙烯腈通過靜電紡絲技術復合，能制得煤基石墨烯/炭納米纖維復合材料，該復合材料有規(guī)整層間空隙結構(圖11)，比電容值是同樣條件下純碳納米纖維的2.57倍[38]，性能優(yōu)化很多。LIN等[39]研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯生長條件對石墨烯疇區(qū)尺寸、生長速度、形貌、缺陷和質(zhì)量方面都有影響。因此，煤基石墨烯和氧化石墨烯的生成需要從分子碳源特點、過程條件和穩(wěn)定控制上給以充分考慮，有選擇，有優(yōu)化。

圖11 煤基石墨烯/炭納米纖維復合材料的SEM及TEM圖[38]Fig.11 SEM and TEM images of coal-based graphene/ carbon nanofiber composites[38]

1.4 碳量子點

煤制碳量子點(CQDs)也是近年來前沿碳材料領域新亮點。作為一類高度分散于溶劑中的納米材料，CQDs粒徑小于10 nm，由碳質(zhì)核心與表面基團組成，核一般以sp2雜化碳原子構成為主，表面帶有大量—OH，—COOH 等含氧基團[40-41]，這與低階煤基炭材料的化學、物化性質(zhì)類似，奠定了煤基碳量子點制備的科學基礎。煤基CQDs制備方法主要有：模板法、水熱/熱液法、超聲法、微波法、氧化熱解法等。

張卜等[42]以新疆五彩灣煤通過混酸(H2SO4+HNO3)/超聲結合法制備多孔富含含氧官能團煤基碳量子點，可作為熒光探針檢測水體中的金屬離子，痕量Cu2+存在即能發(fā)生熒光猝滅，對Cu2+的檢出限低達9.6 nmol/L。ZHANG等[43]以無煙煤為碳源生成藍色發(fā)光石墨衍生量子點，也對Cu2+具有靈敏的響應。

孟勛等[44]對煤基瀝青用HCOOH和H2O2配比溶液氧解制備出大比表面煤基CQDs(圖12)，產(chǎn)量高達49%，經(jīng)修飾及用N,P共摻雜，發(fā)現(xiàn)其具有較強的光催化氧化性，可作為pH值檢測熒光比色探針，隨著pH值逐漸升高，550 nm處的峰逐漸變?nèi)酰?30 nm處的峰逐漸變強；另外，煤基CQDs在環(huán)境光及激光照射下光致感光的不同顏色反應(圖13)，為在電子傳感及光學領域特色鑒別、分析應用提供了研究基礎。

圖12 碳量子點的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖[44]Fig.12 HRTEM image of CQDs[44]

圖13 乙醇稀釋的碳量子點溶液在環(huán)境光及 405 nm激光束照射下的照片[44]Fig.13 Photographs of ethanol diluted CQDs solution irradiated by ambient light and 405 nm laser beams[44]

研究發(fā)現(xiàn)，添加煤基CQDs的聚丙烯腈基靜電紡絲炭納米纖維織物(ECNFs)彈性模量比純聚丙烯腈衍生物提高了7倍以上，然而，當用化學還原法去除CGQD上的含氧官能團時，幾乎沒有觀察到這種改善(圖14)[45]；可以推斷煤基CQDs官能團反應活性促進了復合材料形成致密、高強度、柔性碳骨架。

煤分子結構中含氧官能團會在煤基CQDs中起到特性修飾作用，也為多孔大比表面空間結構奠定物化基礎，因此，煤基CQDs相比一般CQDs具有顯著多孔大比表面結構和官能團富集特性優(yōu)勢，科學研究及應用領域潛力大。

圖14 添加CGQD的聚丙烯腈基靜電紡絲炭納米纖維織物ECNFs[45]Fig.14 ECNFs of added CGQD[45]

2 煤基炭材料科學前沿應用與展望

不同spn型雜化碳原子構建出不同特性材料分子，據(jù)此制備生成的煤基大比表面、多孔、含氧官能團富集的炭材料顯示出廣闊的應用前景。生命科學領域是煤基炭材料未來主要應用領域之一，利用小尺度、多孔及官能團富集特點固載葡萄糖氧化酶,棒狀煤基活性炭作為工作電極能夠對該酶促反應有很好的響應[46]，可應用于生物傳感器。納米大比表面煤基CQDs無毒，具有生物相容性，是將來進行生物成像及分子檢測的工具，如，氨芐青霉素對碳量子點具有熒光增強效應,由此建立一種檢測氨芐青霉素的分析方法，氮摻雜CQDs鋰離子印跡傳感器已實現(xiàn)了環(huán)境鋰離子痕量檢測；利用CQDs光電學特性與LED結合實現(xiàn)電致發(fā)光已實現(xiàn)初步應用，未來潛力巨大。石墨烯及其復合材料在光纖通信、彎曲視屏、可穿戴能源、高儲能電容、示蹤材料等電子信息與新能源領域已開始實現(xiàn)應用，未來將會在多領域拓展、完善和創(chuàng)新應用。

隨著研究深入，不同spn型雜化碳原子構建的煤基多孔炭、煤基軟炭、陽離子負載的活性炭、煤基石墨烯/煤基氧化石墨烯及其復合材料等[47-51]，也都因多孔、大比表面及特性官能團富集顯示出優(yōu)良電學(如電感、電極及超級電容器等)性能、熱傳導及化學催化效果。新出現(xiàn)的煤基腐植酸炭材料[52]在污水處理、氣體凈化、農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復領域將是未來生態(tài)修復及現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的新亮點；尤其是和農(nóng)藥摻兌發(fā)生藥理作用后再使用，可以高效殺滅害蟲并同時有效降低殘留藥物環(huán)境毒性；與有機肥料螯合反應后可以提高肥料利用率并刺激農(nóng)業(yè)作物生長。

綜合來看，目前基于煤基碳源的多孔大比表面先進功能雜化炭材料種類多、特性優(yōu)、用途廣，未來通過多學科交叉協(xié)同創(chuàng)新，將具有重要理論科學研究價值及很多科學前沿應用。

3 結 語

不同雜化碳原子構成了豐富碳材料體系；以煤為源可以制備煤基活性炭、碳分子篩等多種煤基傳統(tǒng)炭材料和石墨炔、碳納米管、腐植酸等新型優(yōu)質(zhì)炭材料。通過煤基炭材料定向可控生成與結構性能研究，表明煤為碳源在吸附、凈化及電化學等傳統(tǒng)炭材料領域制備上的結構優(yōu)勢和穩(wěn)定可靠來源特點，同時展現(xiàn)出在炭纖維、碳量子點、氧化石墨烯等優(yōu)質(zhì)炭材料規(guī)模化制備上的碳源潛力；煤基炭材料在輕質(zhì)、大比表面、多孔、特性官能團及無毒價廉等宏、微觀結構特征研究，為高效儲能、光電示蹤、醫(yī)療傳感、生態(tài)修復與現(xiàn)代農(nóng)業(yè)等特性應用提供實驗數(shù)據(jù)和基礎理論研究支撐。