低階煤及其熱解半焦的超細粉碎特性

楊雨濛，劉建忠，陳明義，王景春

(1.石家莊鐵道大學 土木工程學院，河北 石家莊 050043；2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

我國擁有豐富的低階煤資源，采用直接燃燒的方式進行利用，既不經濟，也不環保。通過分級轉化的方式可以高效清潔的利用低階煤資源[1-2]。在多種低階煤的分級轉化技術中，基于熱解的技術路線具有煤種適應性廣、工藝和運行條件較為簡單、產物廣泛且涵蓋固液氣三相等優點[3]。這一分級轉化過程中低階煤的熱解固體產物，主要是半焦。基于熱解的分級轉化工藝如果想大規模鋪開，從產物利用的角度來講，最大的問題是熱解固體產物的大規模有效利用。

受油氣與粉塵的有效分離以及料層透氣性等因素的制約，如今的熱解過程中使用的原煤粒徑一般不能太小，大多在毫米級別[4]。熱解半焦最可行的利用方式是和原煤摻混，送入煤粉爐進行燃燒[5]。由于自身揮發分含量很低，采用一般的方式進行燃燒時，半焦具有難點火，難燃盡的缺點，并且在燃燒過程中會產生大量NOx[6]。一般將平均直徑小于20 μm的煤稱為超細煤粉，較小的粒徑使其點火溫度更低，擁有更好的燃燒特性[7]。理論上，由于自身擁有更大的比表面積，超細煤粉與NO還原反應的時間更長，可以減少NOx排放。例如，SUNG等[8]進行的煤粉爐實驗表明，隨著煤粉粒徑從40 μm增加到120 μm，NOx釋放量線性增長。所以在半焦入爐燃燒時，不論是出于點火、穩燃、充分預熱，還是減少NOx排放等方面的考慮，均需要對半焦進行深度的破碎。超細粉碎可以說是解決半焦入爐燃燒時諸多問題的關鍵所在。

關于煤的超細粉碎方面的研究中，LIU等[9-10]指出了煙煤與褐煤在超細粉碎中的不同表現，在此基礎上指出了低階煙煤的最經濟粉碎粒徑小于褐煤，并提出“晶格斷裂”的概念以解釋粒度很小的煤粉的粉碎機理。袁泉[11]的研究指出超細粉碎過程需要考慮團聚作用的影響。更多關于煤的超細粉碎的研究則是關注超細煤粉本身的理化性質、影響超細粉碎過程的設備參數、助磨劑的作用以及超細粉碎過程中礦物解離的情況等[12-14]。直接關注低階煤熱解半焦在輸入不同能量下的超細粉碎特征及其內在影響因素的研究還較少。

綜上，筆者針對熱解半焦入爐摻燒的實際需求，分別選取了一種低階煙煤和一種褐煤作為實驗對象，分析了其自身以及其700 ℃半焦的粉碎特征。并結合對微觀結果分析，運用多尺度分形理論解釋了超細磨過程中低煤及其半焦的粉碎機理。最終，希望這項研究為低階煤分級轉化工藝的大規模開展提供幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選取神華煙煤和錫盟褐煤作為實驗對象，對原煤進行自然晾曬后，破碎篩分為2.0～4.0 mm的顆粒備用。之后在氮氣氣氛的管式爐(合肥科晶 OTF-1200X)中，從室溫(25 ℃)以10 ℃/min的速率加熱到105 ℃，并保持2 h來制取干燥煤樣；加熱到700 ℃，并保持30 min來制取半焦。原煤和半焦的工業元素分析見表1。錫盟褐煤的含水量比神華煙煤高很多。經過熱解后，隨著水分和揮發分的脫除，固定碳含量升高，2種煤的發熱量均有較大的提升。元素含量中H,S和O均有較明顯的下降。對干燥后煤樣使用快速水分測定儀(Sartorius AG MA35)測量了水分含量，其中神華干煤的水分為1.47%，錫盟干煤的水分為2.47%。

表1 2種原煤及其半焦樣的工業元素分析結果

1.2 實驗方法

1.2.1有限輸入能量的破碎實驗

每次取20 mL(大約10 g)混合后的樣品平鋪在哈氏可磨儀(鎮江豐泰FTHM-60)底部，球磨罐為哈氏可磨儀的標準尺寸，內有8個直徑為25.4 mm的鋼球。以標準哈氏可磨性實驗的壓力條件和轉速研磨20周后取出。取相同體積可以保證每次測試時研磨罐底部料層高度相同，從而保證受力差別不大，確保測試的準確性[15]。研磨后的煤樣依照t10細度指標來進行可磨性評價，t10指破碎產物中能通過大小為初始粒度1/10篩孔的質量占總質量的比例[16]。舉例來說，對于2.0～4.0 mm的樣品，其幾何平均粒徑約為3.0 mm。t10=30意味著經過研磨后30%的煤樣粒徑小于0.3 mm(3 mm的1/10)。t10越大意味著煤樣的可磨性越好。

1.2.2過量輸入能量的破碎實驗

使用研缽直徑為100 mm的振動磨(長沙開元5E-PCM3×100)來粉碎每組樣品。經測試，在粉碎缽裝樣量為20 mL的情況下，當研磨時間超過1 min時，隨著研磨時間增長，所有樣品的出料粒度均不再有明顯的變化，基本達到該設備所能破碎粒度的極限。所以本次研究中，樣品的研磨時間統一為1 min。之后使用激光粒度儀(BT-9300ST型)測量振動磨中的破碎產物的粒度分布(PSD)。

1.2.3煤樣及半焦樣的表征

4組樣品的碳微晶結構通過X射線衍射儀(XRD)(X’Pert3 Powder,PANalytical B.V.)進行測試。采用 Cu-Kα 輻射，λ=0.154 nm。測試范圍為2θ= 5°～ 65°，實驗中X射線管的工況為：電壓U= 40 kV，電流I=30 mA。微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(SIRION-100，FEI)進行呈現。

2 實驗結果及分析

2.1 掃描電鏡形貌分析

對神華煙煤和錫盟褐煤在700 ℃條件下熱解制取的半焦進行剖切，之后使用SEM展示其內部的宏觀孔隙結構。具體結果如圖1所示。神華半焦顯示出氣泡狀的圓形結構，整體孔隙結構更加規則，能引起應力集中的結構較少；錫盟半焦內部的裂隙則呈現出裂紋狀，貫穿整個煤體，裂紋拓展的尖端易引起應力集中。

圖1 2種半焦的SEM照片Fig.1 SEM pictures of two kinds of semi-coke

造成這種區別的主要原因是煙煤在熱解過程中會出現熱塑性階段[17]，而褐煤則沒有。本次實驗中神華半焦的熱解終溫為700 ℃，已經超出了熱塑性的溫度范圍。因此神華半焦，在熱解過程中經歷了完整的軟化，流動和再凝固的熱塑性過程。揮發分的析出和煤基質的軟化最終造成了氣泡狀的結構出現。錫盟褐煤則沒有熱塑性階段。其內部裂隙的發育主要是熱解初期劇烈的脫水作用所造成的。干燥脫水過程會促進煤體內部裂隙的發育。脫水過程越劇烈，裂隙發育的也就越充分。這些新產生的裂隙會在破碎過程中起到節約輸入能量的作用[18]。因此，在輸入的破碎能量比較有限時，樣品的脫水過程越劇烈，裂隙發育越充分，其可磨性的提高也就越顯著。錫盟褐煤由于含水量高達到23.41%，內部孔隙結構受到脫水過程的影響很大。因此可以推測，在輸入的破碎能量有限的情況下，錫盟褐煤的可磨性會受到脫水過程的顯著增強。這一現象在之后的破碎實驗中會得到印證。2者之間的上述差異最終將使它們的半焦在超細粉碎過程中表現出不同的破碎特性。

2.2 碳微晶結構分析

根據舍勒公式[19]，可以從XRD圖譜的002峰參數中計算出樣品內微晶的堆疊高度(Lc)；以及100峰的參數中計算樣品內微晶的橫向尺寸(La)。002峰在理論上應該是對稱的，但是由于其旁邊γ峰的干擾，所以在實際的XRD圖譜上并不對稱。理論上，002的峰面積代表了煤中芳香碳(Car)原子的數量，γ峰的面積則代表了煤中脂肪碳(Cal)原子的數量。因此，煤的芳香度(fa)可以使用芳香碳原子的數量比上總碳原子數量。2種煤及其半焦樣品的XRD表征圖譜如圖2所示，相關的參數計算結果見表2。

圖2 2種原煤及半焦的X射線衍射實驗結果Fig.2 XRD patterns of raw coal and semi-coke samples of Shenhua and Ximeng

表2 神華和錫盟原煤及半焦樣品的XRD實驗分析結果

由表2可以看出，2種煤在熱解溫度達到700 ℃時，微晶的橫向尺寸(La)相比原煤都有了明顯的增大。神華煙煤從2.516 nm增大到了3.178 nm，錫盟褐煤從1.696 nm增大到了2.583 nm。錫盟褐煤增大的比例更大，但其La的絕對值依然小于神華半焦。這可能是由于錫盟褐煤本身的煤化程度很低，所以熱解過程中微晶結構的增長更為明顯的原因。2種煤的700 ℃熱解產物的微晶堆疊高度(Lc)相比原煤不僅沒有增大，反而都有所減小。煙煤熱解過程中的塑性階段產生的流體相會對煤體內部微晶結構的堆疊效果有促進效果。之后隨著溫度升高，內部的縮聚過程會破壞原本在流動狀態下形成的較好堆疊結構[12]。因此，神華煙煤的微晶堆疊高度實際上經歷了一個先增大后縮小的過程。褐煤內部微晶結構的無序度較高，且熱解過程中沒有塑性階段，所以錫盟半焦和其原煤的Lc值差異不大。fa作為表征煤體內芳香碳原子含量的參數，與Lc一樣是從002峰的數據中計算得出。神華煙煤熱解后，其fa的值從80.41增加到89.82；錫盟褐煤的fa則從60.27增加到87.38。這表明經過熱解，2種煤中芳香碳原子的比例增長明顯。與La的增長趨勢相一致。

總的來說，當熱解終溫為700 ℃時，經過一定的縮聚過程，2種煤的熱解產物相較于其原煤，均有支鏈脫除、芳香結構增長，炭化程度增大的現象。這一過程對煤的結構有著顯著的影響。隨著熱解過程的進行，煤的炭化程度不斷提高，煤的大分子網絡變得更加緊實。這會導致煤整體強度的增大。例如無煙煤的可磨性就普遍小于煙煤。但是由于熱縮聚過程中煤基質壓實的不均勻性，煤體內部的應力也會提高，從而使微小的裂隙得到發育。更高的強度和更多的裂隙，在粉碎時會表現出更大的脆性[12]。這會對熱解產物的超細粉碎產生顯著的影響。

2.3 輸入有限能量條件下的破碎特性

以t10為指標的普通可磨性實驗，荷載只施加了有限次(20轉)。輸入的破碎能量比較有限，繼續輸入能量可以將物料研磨的更細。因此，這一實驗的結果展示的是有限能量條件下的破碎效果。所有樣品的可磨性測試結果見表3。t10越大，研磨產物的粒度就越細，表明物料的可磨性越好。

表3 輸入有限能量條件下神華和錫盟原煤、 干燥煤樣和半焦樣品的t10值

表3的結果顯示，在輸入有限破碎能量的條件下，經過脫水干燥后的神華干煤相比神華原煤可磨性沒有顯著變化，t10值僅從49.35提高到了50.48；脫水后的錫盟褐煤則比錫盟原煤的可磨性有顯著改善，t10值從29.82提到了49.77。神華半焦的可磨性比神華原煤和干煤都要差；錫盟半焦的可磨性與錫盟干煤接近，遠好于錫盟原煤。造成這一現象的原因是，神華煙煤的含水量較少，所以相比于錫盟褐煤，脫水作用對其可磨性的影響不大。SEM的結果也顯示神華半焦在經歷完整的塑性階段后，其內部狹長的裂隙被重新填充，封閉孔數量增加，孔隙形狀變得更加圓潤，引起應力集中的結構變少，這些變化最終使得神華半焦的宏觀強度變大，可磨性相比原煤有所下降。錫盟褐煤的含水量很高，劇烈的脫水作用會促使其裂隙顯著發育，而且沒有塑性階段來產生流體相填充這些裂隙。這些裂隙會節省輸入的破碎能量，促進破碎進程的發展。因此在輸入有限能量的情況下，錫盟半焦的可磨性比錫盟原煤要好得多。

從以上分析可得，在輸入的破碎能量較少時，宏觀裂隙的發育情況對破碎過程的影響很大。發達的宏觀裂隙可以很好地節約輸入的有限能量，使得破碎過程容易向更深入的階段發展。工業上的超細粉碎過程一般需要對被研磨物質反復進行加載，以使最終破碎產物的粒度足夠小。因此在初始階段，相對于數量巨大的入料，短時間內輸入的破碎能量也是不夠的。所以發達的裂隙對煤和半焦在超細粉碎的初始階段有顯著的幫助作用。

2.4 輸入過量能量條件下的破碎特性

煤及其半焦在某一設備中被粉碎時，隨著加載過程的反復進行(例如MPS磨煤機中的磨輥反復多次碾過煤顆粒)，對于一定量的物質，輸入的總破碎能量會逐漸增大，破碎產物的粒度也會不斷減小，最終實現物料的超細粉碎。當不論如何增加加載次數也不能使破碎產物的粒度變得更小的時候，就達到了這一設備在研磨該物料時所能達到的極限。此時如果繼續進行破碎過程，就相當于在對物料輸入過量能量。本工作在振動磨中進行的實驗就屬于此種情況。圖3為所有樣品在輸入過量能量條件下研磨后的粒度區間分布曲線，并標注了幾處質量分數較大的峰所對應的粒度。

圖3 輸入過量能量條件下破碎產物的粒度質量區間分布曲線Fig.3 Particle size interval distribution curves of all breakage products under the condition of inputting excessive energy

在輸入過量能量的條件下，神華干燥煤樣的粒度分布曲線與原煤十分接近，只有些許的偏移，表明神華煤中所含水分對其可磨性影響不大。錫盟原煤則呈現出了顯著的雙峰分布特征，其右側分布峰對應的粒度甚至達到108.2 μm。錫盟褐煤在經過干燥脫水后，粒度分布的雙峰現象消失。這一現象可能是因為其高含水率水導致在研磨時的顆粒發生團聚所引起的。團聚后形成的大顆粒最終使得研磨后的錫盟原煤在較大粒徑范圍內出現了一個新的分布峰。2種煤均有半焦破碎產物的粒度分布區間比干燥原煤更窄，分布中峰值對應的粒度也更小。此外，神華半焦的峰位置對應的粒度為8.5 μm，比錫盟半焦的11.7 μm更小。此結果與2.3節中輸入有限能量情況下，神華半焦的可磨性相比其原煤更差，而錫盟半焦的可磨性相比其原煤更好，且神華半焦的可磨性差于錫盟半焦的結果并不一致。這表明半焦的超細粉碎是一個隨著輸入能量的累積，破碎程度的加深，從數毫米宏觀發展數微米細觀的多階段過程。在輸入能量有限、破碎程度不深時，主要影響因素為宏觀裂隙。而輸入過量能量，破碎程度較深時，影響因素和粉碎機制也將與輸入有限能量時不同。最終造成同種半焦，在超細粉碎的不同階段，展現出不同的破碎特性。后文將使用多段分形分析來對輸入過量能量條件下半焦破碎產物的粒度分布進行研究，從而揭示該條件下半焦的粉碎機制，并結合微觀理化特性的變化，最終對半焦粒度分布峰值的變化與t10不一致的現象進行根本解釋。

2.5 粒度分布的多段分形分析

由于顆粒破碎中有著顯著的自相似現象，所以根據分形理論，破碎產物中粒徑大于R的顆粒數為N(r>R)。其與粒徑R之間存在正比關系[11]：

N(r>R)∝R-D

(1)

其中，D為顆粒粒度的分形維數。對粉碎機理的研究表明，當D接近2時，粉碎過程主要發生在二維空間上，以顆粒表面的磨損為主；當D接近3時，粉碎過程主要發生在三維空間中，以顆粒整體斷裂為主。在輸入過量破碎能量條件下，2種熱解半焦破碎產物的粒度累計分布曲線如圖4紅色數據點所示。通過與原煤的粒度累計分布曲線(黑色數據點)的對比，可知在0～100 μm的粒度范圍內，2種熱解半焦破碎產物的粒度累計分布曲線明顯的分為了2段，因此其內部的主導粉碎機制也分為2個。

圖4 輸入過量能量條件下破碎產物的粒度累計質量分布曲線Fig.4 Cumulative mass distribution curves of particle size of raw coal and semi-coke samples under excessive comminution energy input

因此將半焦的粒度累計分布在其拐點處分段，分別進行擬合，最終在不同粒徑范圍形成不同的分形維數。將式(1)拓展得到分段擬合公式：

(2)

表4 兩種煤熱解半焦樣品的分段分形擬合結果

表4顯示，2段分形有較好的擬合效果。2種半焦的2段R2均在0.9以上。在粒徑較大的范圍內，2種半焦均有分形維數接近3。按照分形理論對經典破碎理論的解釋，這時的破碎過程主要是體積破碎為主。半焦顆粒在外力的作用下發生了整體的碎裂。這一般發生在外界力量遠大于物體強度的情況下[20]。圖4顯示，神華半焦的拐點粒徑為10.58 μm，錫盟半焦的為13.05 μm。這表明在研磨時，相對于錫盟半焦，神華半焦表現的更脆，能夠更好的吸收破碎能量。最終破碎過程中神華半焦的體積破碎所能延伸到的粒度范圍更小。2種半焦破碎產物在較小粒度范圍內的分形維數都接近2，表明此時主導的粉碎機理是表面破碎。

如前文中t10值和粒度分布所表明的，在超細粉碎的不同階段，其破碎機理及影響因素是不同的。結合粒度的多段分形分布所揭示的破碎機理變化情況，以及XRD實驗所顯示的熱解過程中煤基質內碳微晶尺寸增長情況，并參考前人的研究結論，可以做出如下解釋：與輸入有限能量時不同，輸入過量能量使半焦被粉碎到很小粒徑時，破碎效果基本不受宏觀的孔隙結構的影響。低階煤在熱解過程中經歷縮聚以及炭化過程后，芳香結構得到發展，煤階提高，增加了煤顆粒的宏觀強度，這在輸入的破碎能量有限時表現為難磨，在輸入的破碎能量足夠時表現為脆性。熱解過程也使煤基質發生了不均勻的壓實，引起內部應力升高，產生了更多的微小裂隙。根據經典的Griffith粉碎理論，固體物質的破碎機理主要是由裂紋的產生和拓展所造成。對于脆性材料來說，其在外部沖擊下，可以產生在材料內部的傳播的應力波，這些應力波會在材料缺陷及裂紋等位置產生應力集中，顆粒則隨著裂紋的發育而破碎。可以推測，在超細粉碎進行到深入階段時，正是由于碳微晶簇的聚合以及微小裂隙發育，導致半焦相較于原煤更容易吸收破碎能量，發生整體性的體積破碎。

3 結 論

(1)SEM實驗表明，快速升溫熱解時，錫盟原煤中大量的水分的劇烈脫除最終主導了其半焦宏觀孔隙的發育。神華半焦的宏觀孔隙結構主要由熱解過程中的熱塑性階段所影響。XRD實驗結果表明，相比原煤，2種半焦內部微晶均有明顯的橫向增長，但是縱向堆疊變化不大。半焦內部的芳香碳原子比例也顯著增大。

(2)以t10作為指標，在輸入有限破碎能量的條件下對原煤和半焦進行可磨性實驗。結果顯示神華半焦的可磨性比原煤略差，錫盟半焦的可磨性明顯好于其原煤。該部分的結果表明，宏觀的孔隙結構對的低階煤半焦超細粉碎過程的初始階段有著較為明顯的影響。發達且不規則的孔隙結構有利于節約輸入的能量，使得物料可以在輸入的破碎能量比較有限的情況下達到更小的粒度。

(3)在輸入過量能量的條件下對原煤和半焦進行研磨。結果顯示，相較于原煤，2種煤的半焦破碎產物均有平均粒度更小，分布區間更窄。對破碎產物粒度累計質量分布進行分析。結果顯示，2種半焦的破碎過程可以分為明顯的2個階段，在較大粒度范圍內分形維數接近3，以體積破碎為主；在較小的粒度范圍內分形維數接近2，以表面研磨為主。這是由于煤在熱解過程中的發生縮聚，煤體內部發生了不均勻的壓實，引起內部應力升高，產生了更多的微小裂隙。且內部的微晶尺寸變大，又使煤體顯示更多的脆性。最終導致了在輸入能量足夠的情況下，半焦更容易發生整體性的體積破碎。