HS-GC法測定牙膏中總氟量

黃 靜 劉文佳 梁雪松 黃光偉

(柳州兩面針股份有限公司，廣西 柳州 545001)

引言

隨著人們生活水平的提高，牙膏已成為生活必需品，各種功能性的牙膏產品相繼面世，防齲牙膏、消炎牙膏、防口臭牙膏、脫敏牙膏、美白牙膏等等[1]。防齲牙膏是大家最早接觸的功能性牙膏產品，市售大多數防齲牙膏是通過添加氟化物實現的[2]。添加氟化物的牙膏對齲齒的預防作用已經過研究驗證[3,4]。但長期使用含氟牙膏，有可能會形成氟斑牙[5]，如過量攝入氟還會導致氟骨癥。

我國GB/T8372-2017規定含氟牙膏的總氟量為0.05%～0.15%，兒童牙膏的總氟量為0.05%～0.11%(下限僅適用于含氟防齲牙膏)。據相關研究報道，牙膏總氟量的測定較多采用離子選擇電極法[6]、分光光度法[7]、氣相色譜法[8]、離子色譜法[9]，標準GB/T8372-2017關于總氟量的測定采用氣相色譜法。本實驗采用HS-GC法對含氟牙膏中的總氟量進行測定，優化測定條件，以期尋找一種操作簡便、檢測快速、無干擾、結果準確可靠的測定方法。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

甲苯(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，三甲基氯硅烷(≥98.5%，國藥集團化學試劑有限公司)，高氯酸(分析純，天津政成化學制品有限公司)，正戊烷(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氟離子標準溶液(100mg/kg)，10%氯化鈉溶液。

1.2 主要儀器

Agilent7890AGC：氫火焰離子化檢測器(FID)，配置分流/不分流進樣口；Agilentg1888頂空進樣器；毛細管柱：Agilent HP-5，30m×0.32mm×0.25μm；分析天平(ML204型，精度為0.0001g，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；渦旋混合器(QL-866型，海門市其林貝爾儀器制造有限公司)。

2 方法與結果

2.1 色譜條件

程序升溫：起始溫度60℃，保持1.8min，升溫速率40℃/min，終止溫度160℃，保持3min；進樣口溫度：200℃；檢測器(FID)溫度：300℃；載氣：氮氣；頂空分流進樣，分流比13∶1；頂空瓶平衡溫度：50℃；平衡時間20min；流速1mL/min。對照品色譜圖及含氟牙膏樣品色譜圖見圖1、圖2。

圖1 標準溶液色譜圖

圖2 含氟牙膏樣品色譜圖

2.2 內標液的配制

稱約0.5g正戊烷于100mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度，搖勻。此內標儲備液存放于冰箱中，有效期為1個月。

用移液管移取5mL內標儲備液至250mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度，搖勻。此內標液須每次重新配制。

同一分析過程中，所有標準溶液和樣品溶液必須用同一內標液進行配制。

2.3 標準溶液及內標溶液的制備

2.3.1 標準溶液的制備

用移液管移取1.0mL和5.0mL氟離子標準溶液至兩個帶蓋塑料瓶中，分別加入9.0mL和5.0mL的10%氯化鈉溶液，得標準溶液1和標準溶液2。

2.3.2 樣品溶液的制備

稱約0.2g樣品(精確至0.0001g)至帶蓋塑料瓶中，加10.0mL的10%氯化鈉溶液，加入磁子，振蕩直至膏體完全分散。

2.3.3 標準溶液和樣品溶液的處理

將標準溶液和樣品溶液放入冰箱冷凍室中冷卻10min，然后用移液管分別在每個瓶中依次加入0.5mL高氯酸、10.0mL正戊烷內標液和5.0mL三甲基氯硅烷，每加完一種試劑立即加蓋。將加好試劑的標準溶液及樣品溶液分別振蕩10min(速度300r/min)。

將上述標準溶液及樣品溶液放入冰箱冷凍室中冷卻1h，以加快分層。吸取5mL上層清液于頂空進樣瓶中待分析。

2.3.4 計算公式

按式(1)分別計算標準溶液1和標準溶液2的響應因子(K)：

(1)

式中：

K——標準溶液的響應因子；

A1——標準溶液中氟化物的峰面積；

A2——標準溶液中正戊烷的峰面積；

m——標準溶液中氟離子質量，單位為毫克(mg)。

將標準溶液1與標準溶液2的響應因子取平均值，得標準溶液的平均響應因子(KM)。

按式(2)計算樣品中總氟量(Z)：

(2)

式中：

Z——樣品中總氟量，結果精確到小數點后兩位數字，單位為%；

A3——樣品溶液中氟化物的峰面積；

A4——樣品溶液中正戊烷的峰面積；

m——樣品質量，單位為毫克(mg)。

本方法檢出限為0.2mg/kg，定量下限為1mg/kg。

2.4 精密度試驗

取牙膏樣品制備的供試品溶液，依前述色譜條件連續進樣6次，測定牙膏中的總氟量, 結果見表1。6次進樣測得樣品總氟量平均值為0.1108，RSD為2.25%。結果表明，該方法精密度良好。

表1 精密度試驗結果

2.5 穩定性試驗

取牙膏樣品制備的供試品溶液，依前述色譜條件在0，0.5，1.5，2.0，4.0，6.0，8.0，24.0 h分別進樣測定總氟量，結果見表2。結果顯示，24小時內供試品溶液總氟量測定穩定性良好，平均值為0.1145，RSD為2.79%。

表2 穩定性試驗結果

2.6 重現性試驗

取同一支牙膏平行稱取樣品6份，依前述方法分別制備供試品溶液，進樣測定總氟量，結果見表3。平均值為0.1135，RSD為0.69%，表明分析方法重現性良好。

表3 重現性試驗結果

2.7 回收率試驗

精密稱取已知含量的牙膏6份行樣，分別精密加入一定量的氟離子標準溶液，攪勻，依前述方法分別制備供試品溶液，進樣測定總氟量，并計算加標回收率，結果見表4。其平均回收率為99.46%，RSD為0.75%，表明本方法準確可靠。

表4 回收率試驗結果

2.8 樣品測定

取牙膏樣品6批，依前述方法分別制備供試品溶液，進樣測定總氟量，每份樣品溶液平行檢測3次。結果見表5。

表5 牙膏中總氟量的測定結果

3 結論

經反復試驗，本實驗先后采用不同色譜柱，改變起始溫度，頂空瓶平衡溫度，升溫速率，流速等條件測定總氟量，最終采用Agilent HP-5毛細管柱作色譜柱，以頂空分流進樣，頂空瓶平衡溫度為50℃；采用程序升溫，起始溫度為60℃，保持1.8min，升溫速率為40℃/min，終止溫度160℃，保持3min，在此條件下氟化物色譜峰分離較理想。該方法較氣相色譜法測定牙膏中的總氟量，具有樣品處理方法簡便，結果穩定可靠，重現性、靈敏性較好等特點，可用于測定含氟牙膏的總氟量。