三元LDH的改性及去除酸性橙II的光譜分析研究

姜雙城, 范丹陽, 劉 玥, 王家斌, 呂海霞*

1. 福建省水產研究所，福建 廈門 361013 2. 福州大學材料科學與工程學院，福建 福州 350108 3. 福州大學生物科學與工程學院，福建 福州 350108

引 言

層狀氫氧化物(LDH)是一類最具代表性的陰離子型粘土成分，一般由兩種金屬的氫氧化物構成其主體層板。由于其大的比表面積，層間離子的可交換能力和記憶效應等，已被報道為潛在的廢水處理吸附劑材料。鑒于天然或人工合成的無機LDH表面通常是親水性的，同水分子等極性分子更容易結合，而對一些有機分子的脫色效果卻不是很理想。利用芳香酸對LDH進行插層改性，可以大大增強其與水體中染料分子的親和力[1]。

三元LDH雖然具有相似二元LDH的微觀結構，但由于其復雜的元素組成及摻雜離子誘導的協同效應表現出更好的應用潛力[2]。Das等制備了Mg-Al-Fe-LDH并用于污水中孔雀石綠的去除，最大去除率為99.94%[3]。Zhou等通過共沉淀法制備了Fe-Mn-Mg-LDH并用于水中Cu(Ⅱ)的吸附，最大吸附容量為204.07 mg·g-1[4]。此外，煅燒處理也是一種有效改性LDH的方法，不僅可以增強LDH衍生物表面缺陷，利于內部反應[5]，而且煅燒產物(LDO)在水溶液中能保持“記憶效應”，其吸附能力高于LDH[6]。Lei等采用水熱法合成了Ni-Mg-Al-LDH并對其進行了煅燒，結果發現對剛果紅和Cr(Ⅵ)的吸附容量分別從262 mg·g-1增長到466 mg·g-1，32.5 mg·g-1增長到85.1 mg·g-1[7]。目前還沒有使用Ca-Mg-Al層狀氫氧化物吸附酸性橙Ⅱ的報道。

本研究利用均苯四甲酸(PA)對三元Ca-Mg-Al-LDH進行插層改性，并將改性材料(PA-LDH)及其煅燒產物(PA-LDO)用于陰離子染料酸性橙II的吸附。通過FTIR和BET對制備材料進行了結構表征。以陰離子染料酸性橙Ⅱ為目標污染物，在波長為484 nm的條件下，通過UV-Vis分析檢測手段，考察了吸附時間和染料初始濃度等條件對PA-LDH和PA-LDO的吸附性能的影響。另外，對PA-LDH及PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ的等溫曲線和熱力學進行探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國熱電公司)； 2450型紫外分光光度計(日本島津公司)； 3Flex全自動氣體吸附儀(美國麥克儀器公司)。

鹽酸、氫氧化鈉(天津市福晨化學試劑廠)； 六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、四水合硝酸鈣、乙醇、尿素(國藥集團化學試劑有限公司)； 酸性橙Ⅱ、均苯四甲酸(上海阿拉丁試劑有限公司)。無特殊說明，試劑純度為分析純。

1.2 制備芳香酸陰離子改性層狀氫氧化物

向40 mL去離子水中緩慢加入19.2 g尿素，4.5 g Al(NO3)3·9H2O，4.1 g Mg(NO3)2·6H2O，1.9 g Ca(NO3)2·4H2O和3.0 g PA，攪拌3 h至其充分溶解； 所得溶液于80 mL密封的水熱釜中加熱至140 ℃，保溫36 h，置于80 ℃下結晶8 h，所得產品用水和乙醇交替洗滌數次，離心，于60 ℃真空干燥一夜制得PA-LDH。LDH則是不加入PA在同等條件下制得。將所得產品分別于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h制得PA-LDO和LDO。

1.3 聚合物的靜態吸附

在30 mL樣品瓶中分別加入一定質量PA-LDH和PA-LDO，再加入10 mL酸性橙Ⅱ溶液，向體系中滴加適量0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH溶液以調節pH至目標值，在25 ℃條件下，磁力攪拌，使PA-LDH，PA-LDO與酸性橙Ⅱ充分結合。待吸附平衡，離心，用膠頭滴管吸取上層清液，加水定容。采用紫外分光光度法在λ=484 nm處測定吸附前后溶液中酸性橙Ⅱ的濃度。吸附率及吸附容量的計算見式(1)和式(2)

E=100%(c0-ce)/c0

(1)

Q=(c0-ce)V/m

(2)

式中，E為吸附率(%)，Q為吸附量(mg·g-1)，V為溶液的體積(mL)，c0為溶液的初始濃度(mg·g-1)，ce為溶液的平衡濃度(mg·g-1)，m為吸附劑的用量(g)。

1.4 標準曲線及相關系數

配制1，5，10，15，20 mg·L-1標準酸性橙Ⅱ溶液，用UV-Vis分光光度計在最大吸收波長484 nm處測定吸光度，以酸性橙Ⅱ濃度c作為橫坐標，所測吸光度A為縱坐標，繪制標準工作曲線。所得的酸性橙Ⅱ的線性回歸方程為：A=0.046 3c-0.001 1，相關系數R2=0.999 6。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1 紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra

制備合成吸附材料的N2吸附-脫附測試結果如表1所示。從表中可以看出，與LDH的SBET(13.592 5 m2·g-1)相比，PA-LDH的SBET(15.934 1 m2·g-1)有些許上升，表明均苯四甲酸的插入，增大了吸附劑材料的孔容，比表面積有所提高，這可能與芳香酸的加入使得層狀金屬氫氧化物的層間距稍有增加有關。此外，與PA-LDH的SBET(15.934 1 m2·g-1)相比，PA-LDO的SBET(119.401 0 m2·g-1)也有較大的提升，說明在煅燒后，其比表面積增大。因此PA-LDO可能具有更好的吸附效果。

表1 不同材料的結構性質Table 1 Textual properties of different materials

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附時間

吸附時間是影響吸附是否達到平衡的重要參數。對PA-LDH和PA-LDO吸附陰離子染料酸性橙Ⅱ的平衡時間進行了探究，實驗結果如圖2(a,b)所示。可以看出酸性橙Ⅱ的吸光度隨吸附時間的延長而降低。從圖2(c)中可以看出在180 min前，PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的吸附去除率隨時間延長急速增長； 在180～720 min時，去除率緩慢上升。當吸附時間達到720 min后，PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的去除率變化不大，都在95%以上。因此，酸性橙Ⅱ在720 min內達到吸附平衡，在后續吸附實驗中840 min足以使PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的吸附達到平衡。

圖2 不同吸附時間吸附后的紫外可見光譜(a) PA-LDH; (b) PA-LDO; (c) 吸附時間對吸附率的影響Fig.2 The UV-Vis of (a) PA-LDH and (b) PA-LDO after adsorption under different time; (c) Influence of adsorption time on the extraction

2.2.2 初始染料濃度

對PA-LDH和PA-LDO的改性效果進行探究并計算Qmax。在T=20 ℃，pH 7.0的條件下，分別取5 mg PA-LDH和PA-LDO，加入10 mL酸性橙Ⅱ中，吸附840 min，結果如圖3所示。PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的平衡吸附量均隨著酸性橙Ⅱ初始濃度的增大而升高，并最終趨于飽和，分別為561.322和1 401.639 mg·g-1，相比部分吸附酸性橙Ⅱ的文獻報道較高(見表2)。PA-LDO較PA-LDH有更高的吸附容量，這可能是由于煅燒帶來更多的吸附位點所致。

圖3 初始濃度對吸附容量的影響Fig.3 Influence of initial concentration on adsorption capacity

表2 不同吸附劑吸附酸性橙Ⅱ的QmaxTable 2 Qmax of different adsorbents on Orange Ⅱ

2.3 吸附動力學

在20 ℃，溶液pH 7.0，0.500 g·L-1吸附劑用量和240 mL 200 mg·L-1酸性橙Ⅱ溶液的條件下，考察吸附劑吸附酸性橙Ⅱ的吸附動力學。分別測定吸附時間為10～840 min的廢液中含酸性橙Ⅱ的濃度，計算吸附量，通過準一級動力學和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合分析，擬合結果如圖4(a,b)和表3所示。由圖表可知，分別比較PA-LDH和PA-LDO的兩種模型的相關系數R2，發現二者的準二級動力學模型的R2都在0.998以上，且擬合計算得到的平衡吸附量Qe與實驗平衡吸附量Q較接近。因此二者吸附酸性橙Ⅱ的過程可以用準二級動力學方程更好地描述。

圖4 PA-LDH和PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ的(a) 準一級動力學模型; (b) 準二級動力學模型Fig.4 (a) Pseudo-first-order kinetics; (b) Pseudo-second-order kineticsfor removing Orange Ⅱ by PA-LDH and PA-LDO

表3 吸附酸性橙Ⅱ的動力學參數Table 3 Parameters of kinetic models for orange Ⅱ adsorption

2.4 吸附等溫曲線

通過Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗結果進行擬合。

Langmuir吸附等溫方程及其分離因子RL，見式(3)和式(4)

ceq/Qeq=ceq/Qmax+1/(bQmax)

(3)

RL=1/(1+bc0)

(4)

Freundlich吸附等溫方程，見式(5)

lgQeq=(1/n)lgceq+lgK

(5)

式中，ceq為吸附平衡時溶液中剩余染料的濃度(mg·L-1)，Qeq為吸附平衡時的吸附容量(mg·g-1)，b為吸附平衡常數，Qmax為飽和吸附容量(mg·g-1)，RL為分離因子，c0為染料的初始濃度(mg·L-1)，K和1/n分別為Freundlich常數。

在T=20 ℃，pH 7.0的條件下，分別取5 mg PA-LDH和PA-LDO，加入10 mL酸性橙Ⅱ中，吸附840 min，對不同染料濃度對吸附材料吸附染料的影響進行探究，結果如圖5所示。Langmuir和Freundlich模型擬合結果如表4所示。結合圖表，比較R2值，發現Langmuir模型擬合效果更好，即PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的吸附更符合Langmuir模型，單分子層吸附為該吸附過程的主導過程，理論最大吸附容量分別可達588.235和1 428.571 mg·g-1，與實驗值(561.322和1 401.639 mg·g-1)相近。

表4 吸附等溫參數Table 4 Adsorption isotherm parameters

圖5 PA-LDH和PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ的吸附等溫曲線pH 7.0, 5 mg PA-LDH, 5 mg PA-LDO, 10 mL酸性橙Ⅱ溶液，吸附14 hFig.5 Adsorption isotherm of removing Orange Ⅱ by PA-LDH and PA-LDOpH 7.0, 5 mg of PA-LDH, 5 mg of PA-LDO, 10 mL of Orange Ⅱ solution and 14 h of contact time

2.5 吸附熱力學

為探究吸附材料吸附酸性橙Ⅱ的吸附熱力學，在T=293，303和313 K，pH 7.0的條件下，分別取5 mg PA-LDH和PA-LDO，加入500 mg·g-1酸性橙Ⅱ中，吸附840 min。結果表明Q隨T的升高而增大，可知PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的吸附是高溫更有利。結合Gibbs方程分析結果，見式(6)。焓變ΔH和熵變ΔS可用式(8)通過lnKd對1/T作圖，從擬合曲線的斜率和截距計算得到。式(8)中的Kd是式(7)中在T=293，303和313 K下Qeq和ceq的比值。ΔG通過式(9)計算得到。

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

Kd=Qeq/ceq

(7)

lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT)

(8)

ΔG=-RTlnKd

(9)

式中： ΔG為吉布斯自由能(kJ·mol-1)，ΔS為熵變[J·(mol·K)-1]，ΔH為焓變(kJ·mol-1)，Kd為吸附平衡常數，R為理想氣體常數，取值為8.314 [J·(mol·K)-1]，T為絕對溫度(K)，結果如表5所示。

表5 熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters

分析結果表明： ΔH>0，說明該吸附過程是吸熱過程，這與樣品對酸性橙Ⅱ的吸附能力隨溫度升高而增加的結果相一致。升高溫度，能夠使污染物分子在外邊界層和吸附劑內部孔隙的擴散速率增大，溶液的粘度降低，并且通過在活性位點的表面附近形成了一些內部鍵，增加活性位點的數量。ΔG為-1.754～-17.050 kJ·mol-1，說明該吸附過程是自發進行的物理吸附過程(0>ΔG>-20 kJ·mol-1)，且隨著溫度的升高，ΔG變小，PA-LDH，PA-LDO與酸性橙Ⅱ之間越容易結合。ΔS>0，熵增，隨著吸附的進行，體系混亂度變大，即吸附劑吸附酸性橙Ⅱ是一個高溫有利的，自發的吸熱熵增過程。

2.6 再生性能

吸附材料的循環使用能力是評價吸附材料性能的關鍵指標。將10 mL 100 mg·L-1酸性橙Ⅱ溶液在最佳吸附條件下吸附，用乙醇作為洗脫劑對其進行脫附再生，循環3次。實驗結果表明，在重復3次吸附-再生循環后，PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的去除率均保持在90%以上，說明PA-LDH和PA-LDO具有良好的可再生能力。

3 結 論

采用均苯四甲酸(PA)對三元層狀氫氧化物(Ca-Mg-Al-LDH)進行插層改性，制備了均苯四甲酸改性三元層狀金屬氫氧化物(PA-LDH)及其煅燒產物(PA-LDO)。通過FTIR和BET對制備材料進行了結構表征。對比LDH與PA-LDH的紅外光譜譜圖，可以發現PA-LDH在1 717 cm-1處出現了一個新的峰，表明PA可能插層進入了LDH的間層。此外，PA-LDO相比PA-LDH的紅外光譜譜圖，3 000 cm-1附近的弱峰消失，但在875和723 cm-1處仍存在與M—O和M—OH(M=Ca，Mg和Al)振動相對應的峰，表明煅燒處理后其相似的結構依然得到了保持。以陰離子染料酸性橙Ⅱ為目標污染物，在波長為484 nm的條件下，通過UV-Vis分析檢測手段，考察了吸附時間和染料初始濃度等條件對PA-LDH和PA-LDO的吸附性能的影響。結果表明，在最優實驗條件下，PA-LDH和PA-LDO對酸性橙Ⅱ的Qmax分別為561.322和1 401.639 mg·g-1，高于目前所報道的Qmax值。吸附過程更符合Langmuir模型。此外，PA-LDH和PA-LDO吸附酸性橙Ⅱ是一個高溫有利的，自發的吸熱熵增過程。因此，PA-LDH和PA-LDO在染料廢水的處理中具有潛在的應用價值。