電感耦合等離子體光譜法研究測定地熱水中鋰

2021-12-08 09:55:36張辰凌劉冰冰

光譜學與光譜分析 2021年12期

張辰凌，賈娜，劉佳，劉冰冰，韓梅

中國地質科學院水文地質環境地質研究所，自然資源部地下水科學與工程重點實驗室，河北石家莊 050061

引言

地熱水是由地質作用形成，儲藏于地球內部的地下水，可以作為熱源、水源和礦物資源加以利用[1-3]。地熱水礦物質種類豐富，鈉、鉀、鈣、鎂等無機鹽組分含量高。鋰是最輕的金屬元素，在地殼中的含量約為0.006 5%，廣泛應用于核工業、光電等行業[4-6]，在經濟建設中占重要的戰略地位。我國液體鋰礦資源豐富[7-10]，多地地下水及鹽湖水鋰儲量可觀。開發一種快速準確的分析測試方法，對鋰礦的勘測、開發、利用具有重要的意義。

電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)具有靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時測定等優點，廣泛應用于地質、環境和生物等領域中鋰元素的分析。然而，由于地熱水中含有較高濃度的鈉、鉀、鈣、鎂等易電離元素，等離子炬中的離子和電子過于豐富，嚴重的基體效應會帶來測試誤差[11]。雖然標準加入法、基體匹配法可降低這些干擾，但是方法操作繁瑣，不適用于大批量樣品分析。

目前多數的等離子體光譜儀都能提供軸向、徑向兩種觀測方式。一般來說軸向觀測靈敏度高，干擾嚴重；徑向觀測靈敏度低，干擾少。本實驗探討兩種觀測方式下地熱水基體對鋰的測試影響。采用改進的部分基體匹配法，對地熱水樣品進行分析測試。方法快速、準確，試用于不同基體類型的地熱水中鋰的分析測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發射光譜儀(Optima8000，美國PerkinElmer公司)，電感耦合等離子體質譜儀(820-MS，美國Varian公司)。鋰標準儲備液(1 000 mg·L-1，中國計量科學研究院)；實驗用藥品NaCl、KCl、無水CaCl2、無水MgCl2、硝酸均為優級純(國藥集團化學試劑有限公司)；實驗用水為去離子水。地熱水為基體組成不同的三種地熱水(檢測方法為電感耦合等離子體光譜法)，見表1。

表1 地熱水組分表Table 1 Composition of geothermal water samples

1.2 方法

儀器條件，波長670.780 nm，功率1 300 W，冷卻氣12.0 L·min-1，輔助氣0.20 L·min-1，霧化氣0.70 L·min-1。鋰標準溶液及樣品(包括加標回收率試驗和稀釋法試驗中各組樣品)中再加入2 000 mg·L-1Na+，采用標準曲線法計算。

2 結果與討論

2.1 鈉、鉀、鈣、鎂的影響

鋰在波長670.780 nm處信噪比高，且鈉、鉀、鈣、鎂在該波長附近幾乎無譜線重疊，光譜干擾小。但是地熱水中無機鹽含量高，樣品組成與標準溶液存在差異，導致進樣量、霧化效率、激發態原子或離子數量不同，從而造成分析誤差。圖1為水中2 000 mg·L-1K+，Na+，Ca2+，Mg2+分別對1.0 mg·L-1鋰的影響結果。由圖可見，徑向觀測受共存離子影響小，回收率在97.1%～115.0%之間，鈣的增敏作用略大于其他三種元素。軸向觀測方式下，四種離子對鋰有大幅度的增敏作用。其中，鈉增幅最大，可達到310%，鉀為270%，鈣鎂大致220%。此外，對比單離子基體與四種離子共存基體對鋰的測試干擾。徑向觀測中，鉀鈉鈣鎂共存條件下鋰的強度小于單鈣離子下的增敏作用；軸向觀測中，四種離子條件下鋰的強度小于單鈉離子下的增強作用。因而，鉀鈉鈣鎂對鋰的增敏作用不是簡單加和。

圖1 共存離子的影響Fig.1 Effects of co-existing ions on lithium determination

2.2 儀器參數優化

實驗發現，射頻功率與觀測高度對增敏作用影響不大，而霧化氣流速有很大影響。圖2為Na+，K+，Ca2+，Mg2+四種離子共存條件下(濃度均為2 000 mg·L-1)，霧化氣流速的影響。如圖2所示，較低流速下，響應強度隨霧化氣流速增大而減小；中高流速下，鋰的信號強度隨霧化氣流速的增大而增大。軸向觀測方式，當霧化氣流速為0.80 L·min-1，鋰的回收率達到300%。

圖2 霧化氣流量的影響Fig.2 Influence of atomizer flow

在鈉鉀鈣鎂含量2 000 mg·L-1條件下，軸向觀測和徑向觀測的最佳流速分別為0.50和0.55 L·min-1。但是由于這四種元素對鋰的增敏程度各異，且這種增敏強度不是離子強度的簡單加和，在大批量地熱水測試中，基體組成相差很多，很難通過調整霧化氣流速得到滿意的強度。此外，地熱水樣品無機鹽含量高，霧化氣流速過低會導致霧化效果差，測試穩定性和準確度降低。因此，需要探索其他方法減小基體干擾。

2.3 部分基體匹配法

由于地熱水中含量最多的組分是氯化鈉，在標準系列及待測樣品中加入氯化鈉，探索部分基體匹配法對鋰的測定的影響。配置4組1.0 mg·L-1Li+模擬樣品(均含四種基體離子，離子濃度均為0，100，200，500，1 000，1 500和2 000 mg·L-1)，分別加入一定量Na+，濃度分別為500，2 000，4 000和6 000 mg·L-1。圖3和圖4分別是徑向觀測和軸向觀測條件下Na+加入量對鋰的測定影響。從圖3可以看出，徑向觀測方式下，加入500 mg·L-1Na+，鋰的測試回收率在95%～105%之間，即可滿足地熱水中鈉、鉀、鈣、鎂含量在2 000 mg·L-1之內的鋰的測試要求。

圖3 徑向觀測下Na+加入量的影響Fig.3 Influence of Na+ addition on radial determination

由圖4可以看出，在模擬地熱水基體中加入500 mg·L-1Na+，軸向觀測方式下鋰的ICP-OES回收率較不加Na+有很大改善。在鈉、鉀、鈣、鎂含量都為2 000 mg·L-1時，回收率由300%降至130%。而在標準系列及樣品基體中加入2 000 mg·L-1Na+，回收率穩定保持在95%～105%之間，可以很好的消除干擾，滿足ICP-OES軸向觀測鋰的測試要求。因此，在實際測試中，樣品中加入NaCl溶液使得Na+濃度為2 000 mg·L-1，采用軸向和徑向兩種觀測方式進行測定均可得到滿意的結果。

圖4 軸向觀測下Na+加入量的影響Fig.4 Influence of Na+ addition on axial determination

2.4 方法檢出限

按照1.2節中樣品分析流程，連續測定空白溶液12次，以3倍標準偏差作為儀器檢出限，以10倍標準偏差作為測定下限。表2為部分基體匹配法與傳統無基體匹配法進行對比，部分基體匹配法檢出限及測定下限并無顯著增大。

表2 檢出限Table 2 Determination limits

2.5 稀釋法驗證試驗

根據美國環境保護署EPA200.7[12]方法中對干擾的判定，對比樣品稀釋前后測定結果，驗證樣品基體的干擾影響，進而判斷本方法對不同基體的穩定性。表3為實際樣品原樣及稀釋1倍后實驗結果。可以看出，兩種觀測方式鋰的測試結果相一致，RSD在0.14%～1.63%之間。稀釋試驗系數為98.6%～102.0%，原樣和稀釋樣擬合良好，完全滿足±10%的要求。