“黑碧”OH振動光譜產生分裂原因探究

代路路，楊明星, 2*

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 中國地質大學(武漢)珠寶檢測中心，湖北 武漢 430074

引 言

角閃石中OH振動譜歸于M-OH，即M1M1M3-OH[1]，但某些角閃石的OH振動譜會出現分裂現象，對此相關學者做了一些研究，但觀點存在分歧。Wang等認為角閃石中OH振動譜分裂原因與Mg、Fe在M1和M3中的分布有關[2]。Hawthorne等、Gottschalk等認為B位置的陽離子占位是影響分裂譜的原因[3-4]。Ishida等通過對透閃石和陽起石的OH振動峰進行研究，認為B位置上的陽離子占位與Fe2+在C位置的占位分布有關[5]。Ishida等通過對鋰藍閃石和直閃石的研究分析，認為在斜方角閃石OH譜峰產生5 cm-1分裂差的原因是O3A-H1與O3B-H2的差異[6]。Chen等對古代和田玉(陽起石玉)進行譜學測試時，認為是B位置上的Ca和Mg分布所致OH振動譜發生分裂[7]。Iezzi等、Hawthorne等通過紅外光譜研究總結角閃石中不同離子占位引起紅外光譜發生變化情況，認為Al在M2位置和Mg和Ca在B位置上的分布對OH附近的振動譜有影響[8-9]。Lisa等在單斜晶系的鎂鐵閃石中發現OH振動譜分裂，認為主要原因為Mg和Fe在B位置上的分布，但M2位置的影響也不能完全忽略，并總結了角閃石中不同位置上陽離子的占位引起相應峰位變化的情況[10]。Della等通過紅外光譜測試，認為直閃石中OH譜峰產生5 cm-1分裂差僅發生在高分辨率下的粉末和單晶測試中，且此現象預示角閃石的晶體對稱型為Pnma或P21/m[11]。研究中曾通過黑色碧玉的譜學特征，發現其“黑碧”樣品在OH振動處存在譜峰分裂現象。和田玉作為角閃石族的一員，極少見到OH振動譜產生分裂現象，本工作通過對和田玉“黑碧”譜學特征研究，發現其OH振動光譜產生細微的分裂現象，結合前人研究觀點，對比“黑碧”與其他產生分裂譜的角閃石的晶體化學離子占位情況，明確產生此現象的原因。對于軟玉的OH振動峰研究存在很大意義，有助于深入獲得和田玉的晶體結構和離子占位特征，更好地了解和田玉的性質特點，從而挖掘和田玉獨特的寶石學特征和美學特征，促進和田玉市場健康持續的發展。

1 實驗部分

實驗樣品來自于新疆瑪納斯，編號HB，顏色漆黑，油脂光澤，折射率(點測)為1.61，相對密度為2.97。

電子探針(EPMA)成分分析在中國地質大學(武漢)地球科學學院全球大地構造中心備有4道波譜儀的JEOL JXA-8230電子探針實驗室測試完成。詳細實驗條件見文獻[12-13]。實驗過程中電壓設定為15 kV，電流為20 nA，束斑直徑為1或5 μm。峰位的計數時間為10 s，前后背景值的計數時間均為5 s。X射線強度使用ZAF校正法進行校正。使用SPI標準礦物標樣，所使用的標樣如下： 透長石(K)，鎂鋁榴石(Fe, Al)，透輝石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，薔薇輝石(Mn)，橄欖石(Si)，金紅石(Ti)。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。采用激光剝蝕系統為GeoLasPro系統，質譜儀的型號為Agilent7700e，采用氬氣為載氣，能量密度約為5.5 J·cm-2，剝蝕半徑為4 m，頻率為5 Hz。測試時選用合成玻璃NIST610及BCR-2G，BIR-1G，BHVO-2G作為標準(美國地質學會USGS系列)。數據的離線處理(樣品與空白信號的選擇、儀器靈敏度校正、元素含量計算)采用ICPMSDATACAL軟件，具體的處理方法參考文獻[14-15]。

紅外光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件： 透射法，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍7 200～7 100 cm-1。

拉曼光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室和地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成，珠寶學院使用Bruker公司Senterra R200L型激光拉曼光譜儀。測試條件： 激光光源波長532 nm，激光輸出功率10 mW，光圈50×1 000 μm，分辨率9～15 cm-1，掃描范圍50～3 705 cm-1，積分時間10 s，積分次數5次。地礦國重測試的是OH的拉曼振動譜，使用英國Renishaw公司生產的RM-1000型顯微激光拉曼光譜儀。測試條件： 激光光源波長532 nm，激光輸出功率20 mW，光圈50 μm，分辨率1～2 cm-1，掃描范圍3 600～3 700 cm-1，積分時間10 s，積分次數5次。

2 結果與討論

2.1 化學成分測試分析

將樣品HB沿對角線方向分為5個區域： HB-1，HB-2，HB-3，HB-4和HB-5，并在每個區域選取3個點位進行電子探針(EPMA)測試，點位用紅點標出，照片在電子探針(EPMA)下拍攝[圖2(a)]，結果取其平均數。LA-ICP-MS測試在樣品HB上隨機選取3個點，進行元素分析，結果取其平均數。

據前人對角閃石晶體化學式的研究計算[16]，通過分析HB-1，HB-2，HB-3，HB-4，HB-5的EPMA測試數據(表1)，得出其Mg/(Mg+Fe2+)值和晶體化學式(表2)。對照角閃石族礦物分類命名方案[17], 顯示HB-1，HB-2，HB-3，HB-4和HB-5均為陽起石，故樣品HB為陽起石。LA-ICP-MS分析表明HB樣品的Cr，Co，Ni含量較大(表3)，符合前人根據微量元素對和田玉中碧玉種屬確定的研究[18]，故樣品HB為碧玉。對顏色漆黑，陽起石質的碧玉稱之為“黑碧”。

表1 HB的化學成分(Wt/%)Table 1 Chemical composition of HB(Wt/%)

表2 HB和其他樣品的晶體化學式Table 2 Crystal chemical formulas of HB and other samples

表3 HB樣品部分過渡金屬離子含量(μg·g-1)Table 3 Partial transition metal ion content of HB (μg·g-1)

2.2 譜學測試分析

圖1 (a)，(b)分別為“黑碧”的拉曼光譜和OH的倍頻紅外振動峰Fig.1 (a) and (b) show Raman spectrum and frequency doubling infrared absorption peak of OH in “Heibi”

2.3 OH拉曼光譜分裂測試分析

圖2(a)為“黑碧”的測試分區和電子探針(EPMA)測試點位圖，圖2(b)—(f)為(a)中相應區域的某個電子探針(EPMA)測試點位的原位拉曼光譜。對各個拉曼光譜分別進行分析，發現在3 600～3 700cm-1產生3個主峰(A，B，C)，對主峰進行分峰擬合處理，顯示分裂成6個次級峰(A′和A″，B′和B″，C′和C″)，次級峰之間的平均波數差為5 cm-1。和田玉中3 600～3 700 cm-1極少見到譜峰分裂現象，Leissner等研究角閃石分裂譜得出的結論[10]，認為角閃石在OH振動處產生譜峰分裂的主要原因是B(M4)位置上陽離子占位的不同，角閃石中的B(M4)位置雖然沒有直接與W位置上的OH相連接，但B(M4)位置上的陽離子通過影響TO4上的橋氧，間接影響W位置上的OH，從而引起OH的振動光譜產生一定變化，且角閃石拉曼光譜中3 672.5 cm-1歸屬于B(M4)位置上的Ca2+, 3 667 cm-1歸屬于B(M4)位置上的Fe2+或Mn2+。對比“黑碧”與存在類似分裂譜的角閃石樣品的晶體化學式及陽離子占位情況(表2)，發現所有產生分裂現象的樣品在B(M4)均存在Ca2+和Mn2+，而其他位置的陽離子占位情況都不相同，因此，認為角閃石中OH振動光譜產生分裂受B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+的影響，也佐證“黑碧”OH振動光譜產生分裂與B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+的分布有關。故認為“黑碧”中OH振動光譜產生分裂原因為Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位，且高波數峰位歸屬于Ca2+，低波數峰位歸屬于Mn2+，即A′，B′，C′歸屬于Ca2+，A″，B″，C″歸屬于Mn2+。

圖2 (a)為“黑碧”的分區以及EPMA測試點位，紅點標出(EPMA下拍攝)，(b)—(f)分別為對應(a)中某測試點位的OH振動拉曼光譜Fig.2 (a) shows the partition of “Heibi” and the EPMA test point position，marked in red (photographed under EPMA),(b)—(f) shows the OH vibration Raman spectrum of a test point position in (a)

3 結 論

“黑碧”中OH振動光譜在3 600～3 700 cm-1或倍頻振動區(7 200～7 100 cm-1)主峰分裂成2個次級峰，且次級峰之間的波數差為5 cm-1，導致此現象的主要原因是Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位，且高波數峰位歸屬于Ca2+，低波數峰位歸屬于Mn2+，即A′，B′，C′歸屬于Ca2+，A″，B″，C″歸屬于Mn2+。