光致變色天然白色方鈉石寶石學和光譜學特征探究

剡曉旭，岳素偉, 2*，蘇綠曼，王志文

1. 廣州城市理工學院珠寶學院, 廣東 廣州 510800 2. 廣州城市理工學院珠寶研究所, 廣東 廣州 510800

引 言

1 實驗部分

1.1 常規寶石學特征

選取拋光后的弧面白色方鈉石3顆，按重量從小到大依次編號fn-01，fn-02，fn-03。選擇雙波段紫外熒光燈和便攜式雙波段紫外熒光燈分別對樣品進行UVA(365 nm)和UVC(254 nm)兩個波數段照射，使樣品快速變色，選擇便攜式白光LED燈和光纖燈使樣品快速褪色，并記錄顏色變化。

天然白色方鈉石樣品為微透明狀集合體，玻璃光澤，具中等至弱的橙粉-橙紅色熒光。樣品平均比重為2.38，略高于常見方鈉石(2.25)； 所測樣品折射率為1.52～1.48，高于常見方鈉石(1.48)(表1)。樣品內部裂隙發育且常見固態礦物包裹體，具參差狀斷口。

表1 天然白色方鈉石的常規寶石學特征Table 1 The standard characteristic of natural white sodalite

1.2 光致變色現象

白色方鈉石受UVA照射5 min變為紫紅色并維持1～2 min，色調濃度隨紫外光照時間延長而持續加深，經白光LED或實驗光纖燈近距離照射10 s，樣品褪至初始白色[圖1(a)]。采用UVC照射天然白色樣品，紫紅色調濃度持續加深且較為穩定，經白光LED燈照射也難以快速恢復至初始白色[圖1(a)]。天然和光致變色后樣品經不同波段短暫紫外光照射表現為： UVA下呈強至中的橙粉色-橙紅色熒光[圖1(b)]，UVC下呈中至弱的橙粉色-橙紅色熒光[圖1(c)]。肉眼觀察可知，樣品UVA下紫外熒光均強于UVC，初始白色樣品紫外熒光明顯強于光致變色后的紫紅色方鈉石[圖1(b, c)]。

圖1 天然白色方鈉石的光致變色和紫外熒光特征Fig.1 The photochromism and fluorescence characteristic of natural white sodalite

1.3 測試方法

采用布魯克TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行反射法(范圍： 2 000～400 cm-1)和透射法(范圍： 8 000～4 000 cm-1)測試，分辨率： 4 cm-1，掃描次數： 32。采用廣州標旗GEM-3000型紫外-可見光分光光度計對樣品進行測試，檢測范圍： 200～1 100 nm，平滑寬度3，電壓220 V，功率250 W。紅外光譜和紫外光譜測試，均在廣州城市理工學院珠寶學院實驗室完成。采用布魯EMXplus-10/12型電子順磁共振波譜儀進行實驗測試，于廣東工業大學分析檢測中心完成，測試條件為室溫，磁場范圍(4 100±2 000) G，掃描時間為120 s，工作頻率為9 838 Mc·s-1。

2 譜學特征分析

2.1 紅外光譜(FTIR)

樣品fn-02中紅外光譜顯示[Si6O18]基團振動模式[圖2(a)]，1 002 cm-1處強吸收峰歸屬于[Si6O18]基團不對稱伸縮振動νas(Si—O—Si)； 734, 711和664 cm-1三處吸收峰歸屬于[Si6O18]對稱伸縮振動νs(Si—O—Si)[2]，另有觀點[8]認為700～800 cm-1區間吸收峰由AlⅣ—O基團振動引起； 而470和435 cm-1處吸收峰則歸屬于[Si6O18]面外彎曲振動γ[O—Si—O][2, 9]。該樣品近紅外光譜主要顯示OH-和H2O振動模式[圖2(b)]，7 033 cm-1弱吸收峰歸屬于OH-的伸縮振動一級倍頻吸收； 6 950 cm-1弱吸收峰則歸屬于OH-的伸縮振動一級倍頻吸收； 5 250 cm-1強吸收峰歸屬于H2O的彎曲振動與伸縮振動的組合吸收，廖尚宜等[2]認為3 438和1 623 cm-1分別歸屬于H2O的彎曲振動與伸縮振動，證實樣品中有結晶水存在； 4 698和4 555 cm-1位于4 600～4 150 cm-1區間，與金屬陽離子(M)和O—H相互吸引而成的面外彎曲振動γ(M—OH)有關，其中M代表Mg2+, Na+, K+, Al3+等金屬陽離子[10]。與方鈉石標準中紅外吸收特征[2, 8-10]比較，所測樣品中紅外吸收峰出現1～20 cm-1偏差，是由Al替代Si進入四面體引起結構畸變而導致振動偏移，1 200～800 cm-1波數區間的譜峰反映[Si6O18]基團不對稱伸縮振動，隨著硅氧四面體結構中AlⅣ含量的減少區間內吸收峰向高波數方向遷移[8]。

圖2 天然白色方鈉石的中-近紅外光譜特征Fig.2 FTIR characteristic of natural white sodalite

2.2 紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)

圖3 天然和紫外光致變色方鈉石的紫外-可見光吸收光譜特征Fig.3 The comparison of UV-Vis spectra between natural samples and its tenebrescence state

2.3 電子自旋共振波譜(EPR)

圖4 天然和紫外光致變色方鈉石EPR波譜特征對比Fig.4 The comparison of EPR spectra between natural sample and its tenebrescence state

3 光致變色機理探討

根據UV-Vis與EPR結果，并結合前人對合成方鈉石材料的研究，發現方鈉石熒光和光致變色機理可以利用能帶理論得到較好的解釋。

由于UVA和UVC的能量差異，當UVA輻照時，主要產生S2-→S-+e-，只有很少一部分電子形成F心，其余返回S2-附加能級，并釋放熒光，或被過渡能級儲存，隨后形成磷光[圖5(a)]。正因形成色心較弱，因此光致變色后極不穩定，只能維持1～2 min。

圖5 光致變色白色方鈉石的能帶躍遷機制(據文獻[14]修改)Fig.5 The band transition mecahnism of tenebrescence of white sodalite (modified from Ref.[14])

4 結 論

(1)白色方鈉石受UVC輻照10 min后，紫色調濃度持續加深且變穩定，說明樣品經短波紫外光輻照可產生穩定的光致變色，具有良好的觀賞和應用價值。

(2)FTIR光譜1 002 cm-1處強吸收峰與標準方鈉石吸收特征相比向高波數方向偏移約20 cm-1，指示硅氧四面體結構中AlⅣ含量減少，結合EPR波譜結果，認為是由Mn2+和Ti3+替換AlⅣ—O和SiⅣ—O四面體結構所致。

(3)天然白色方鈉石中存在VCl色心吸收539 nm(700～443 nm)可見光，加之紫外區的拖尾吸收，使得樣品呈紫紅色光致變色效應，3 480 G(g=2.020)處單一譜峰可作判別依據。因此，受紫外激發形成的VCl色心(F心)是光致變色的主要原因。