β-CD降低AEO-9對紫外光譜檢測TDBAC的影響

許慧華，石東坡，吳 浩，尹先清，鄭延成，陳 武，李 賡

石油石化污染控制與處理國家重點實驗室(長江大學)，湖北 荊州 434023

引 言

表面活性劑驅油是三次采油的關鍵技術之一，能為中老油田的持續穩產提供不竭動力。十四烷基二甲基芐基氯化銨(TDBAC)是三次采油常用的陽離子表面活性劑之一[1]，與傳統的陰離子表面活性劑相比，TDBAC具有較強的殺菌作用和抗靜電作用，在驅油過程中，TDBAC還可被用作黏土/巖石的抑制劑，兼具穩定井壁的作用[2-3]。為了進一步降低表面張力及提高表面活性劑驅油效果，在實際使用過程中，TDBAC通常需要與其他類型表面活性劑進行復配[4-6]，因此，準確檢測復配體系中TDBAC的含量具有重要的應用前景，對于評價表面活性劑復配體系組分含量和評估表面活性劑驅油效果都具有重要作用。

TDBAC的檢測方法主要有光譜法、高效液相色譜法等[7-11]，這些檢測方法一般能準確檢測TDBAC純溶液的含量，但是對表面活性劑復配體系中TDBAC組分的準確檢測仍亟待提高。有研究表明，TDBAC類季銨鹽型表面活性劑與陰離子、非離子等其他類型表面活性劑復配后，復配體系中各類型表面活性劑在水溶液中通常會產生較強的相互協同作用[12]，并極有可能形成混合膠束，從而對TDBAC的檢測產生明顯干擾。鑒于此，本文以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)為復配表面活性劑，采用紫外光譜法研究TDBAC/AEO-9復配水溶液中AEO-9對TDBAC檢測光譜的干擾。在復配水溶液中添加適量的β-環糊精(β-CD)，利用β-CD的自發包結作用[13-15]，促使TDBAC與β-CD形成穩定的包結物，從而將TDBAC分子與AEO-9分子“隔離”，切斷了TDBAC與AEO-9之間的協同作用，阻止了復配溶液中混合膠束的形成。與其他方法相比，本方法準確度高，復配溶液中TDBAC的回收率達101.9%～103.9%。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TDBAC，純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司； AEO-9，純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司； β-CD，純度大于98%，天津市光復精細化工研究所； NICOLET 6700型紅外光譜儀，Thermo Scientific； UV-2450紫外-可見分光光度計，日本島津公司； TA Q600熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 方法

首先采用紫外光譜法研究水溶液中AEO-9對TDBAC的表觀臨界膠束濃度(cmc)的影響。再加入適量的β-CD以消除AEO-9的干擾，進而研究β-CD對TDBAC紫外光譜的抗干擾作用。然后采用等摩爾連續變化法測定TDBAC/β-CD包結物的包結比，同時配制一系列已知濃度的TDBAC/AEO-9復配水溶液，驗證β-CD修正紫外光譜方法的準確性。之后通過紅外光譜表征(FTIR)與熱重差熱分析表征(TG-DSC)，分析TDBAC與β-CD包結物的鍵合作用及包結過程。

2 結果與討論

2.1 AEO-9對TDBAC表觀cmc的影響結果

在濃度為0，0.150和0.300 mmol·L-1的AEO-9水溶液中，分別測定吸收波長為263 nm處TDBAC的吸光度隨濃度變化曲線，如圖1。

圖1 不同濃度AEO-9水溶液中TDBAC的吸光度隨濃度變化曲線圖Fig.1 Plot of ultraviolet absorbance versus TDBAC concentration in the presence of different AEO-9 concentrations

圖1中曲線a表明，在純水中TDBAC的吸光度隨濃度的增加而增大，TDBAC在純水中的cmc為1.901 mmol·L-1。由圖1中曲線b和c可知，當水溶液中AEO-9濃度分別增加至0.150和0.300 mmol·L-1時，TDBAC的表觀cmc分別降低至1.739和1.584 mmol·L-1，可見AEO-9能顯著降低TDBAC的cmc，這可能是由于TDBAC與AEO-9均為表面活性劑，二者之間的相互協同作用導致AEO-9與TDBAC共同參與了膠束化過程[13]，從而降低了TDBAC形成膠束所需的濃度。此外，從圖1還可以看出，AEO-9對TDBAC的吸光度有一定的影響，當TDBAC的濃度高于表觀cmc時，AEO-9能明顯降低TDBAC的吸光度。

2.2 β-CD 對TDBAC吸光度的影響及TDBAC/β-CD包結物的包結比

分別測定純水及0.800 mmol·L-1β-CD水溶液中，0.800 mmol·L-1TDBAC和0.800 mmol·L-1AEO-9的紫外光譜，結果如圖2。

圖2 TDBAC, TDBAC/β-CD, AEO-9及AEO-9/β-CD的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of TDBAC, TDBAC/β-CD, AEO-9 and AEO-9/β-CD in aqueous solution

從圖2可以看出，在230～300 nm波長范圍內，0.800 mmol·L-1AEO-9在純水及在0.800 mmol·L-1β-CD水溶液中的吸光度(曲線c和曲線d)均接近0。對比圖2中曲線a和曲線b可知，TDBAC在純水或β-CD水溶液中的紫外最大吸收波長均為263 nm，當β-CD的濃度從0增加至0.800 mmol·L-1時，0.800 mmol·L-1TDBAC的吸光度由0.259增加至0.270，表明了β-CD對TDBAC的吸光度具有一定的激發作用，這可能是由于帶有苯環基團的TDBAC分子優先與β-CD分子自發形成了穩定的包結物[12-13]，TDBAC分子受β-CD分子內腔的誘導作用產生了激發的光譜信號，激發的光譜信號一般有利于提高檢測的精度。

采用等摩爾連續變化法(Job’s法)研究TDBAC/β-CD包結物的包結比。保持水溶液中TDBAC與β-CD的總濃度為2.000 mmol·L-1，改變TDBAC的摩爾分率，以相同濃度TDBAC溶液(不加β-CD)作為檢測背景，扣除檢測背景后，水溶液中TDBAC在263 nm處的吸光度變化如圖3。在圖3中，Job’s曲線在TDBAC的摩爾分率為0.5時出現拐點，表明了在水溶液中TDBAC與β-CD按物質的量之比1∶1進行包結。

圖3 TDBAC/β-CD包結物的Job’s曲線Fig.3 Job’s plot for inclusion of TDBAC/β-CD

2.3 β-CD 降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾

在濃度分別為0，0.150和0.300 mmol·L-1的AEO-9水溶液中，按物質的量比1∶1加入TDBAC和β-CD，TDBAC在263 nm處的吸光度如圖4。

圖4 β-CD降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾Fig.4 Interference of AEO-9 on UV spectrum of TDBAC reduced by β-CD

圖1表明，當AEO-9 的濃度為0，0.150和0.300 mmol·L-1時，TDBAC的表觀cmc分別為1.901，1.739和1.584 mmol·L-1； 對比圖4可知，加入β-CD后，在0.600～2.800 mmol·L-1范圍內，TDBAC的吸光度隨濃度的變化曲線均沒有出現拐點(圖4中曲線a，b和c)，可見TDBAC沒有形成膠束，表明了β-CD具有阻止TDBAC在AEO-9水溶液中形成膠束的能力。由圖4還可知，當AEO-9的濃度為0，0.150和0.300 mmol·L-1時，TDBAC在β-CD水溶液中的吸光度隨濃度變化曲線相近(曲線a，b和c)，表明了β-CD 可以顯著降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾，這可能是由于TDBAC與β-CD形成包結物后，切斷了TDBAC與AEO-9之間的協同作用[13-14]。

在一系列不同濃度TDBAC水溶液中按物質的量比1∶1加入β-CD，測定TDBAC在263 nm處的吸光度，繪制出TDBAC在β-CD水溶液中的定量標準曲線(曲線方程為y=0.346 5x+0.112 9)，如圖5。

2.4 β-CD降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾作用驗證結果

分別采用圖5中的定量標準曲線及TDBAC在純水中的定量標準曲線(圖1中曲線a)，測定一系列已知濃度復配水溶液中的TDBAC的含量，驗證β-CD的抗干擾效果，測定結果見表1。

圖5 TDBAC在β-CD水溶液中的定量標準曲線Fig.5 Quantitative standard curve of TDBAC in β-CD aqueous solution

由表1可知，基于純水中TDBAC的定量標準曲線難以準確檢測復配溶液中TDBAC的含量，TDBAC的回收率為86.3%～107.5%。基于β-CD水溶液中建立的TDBAC的定量標準曲線，能準確檢測復配溶液中TDBAC的含量，TDBAC的回收率為101.9%～103.9%。表明了按TDBAC的物質的量比1∶1加入β-CD，確能明顯降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾作用。

表1 TDBAC/AEO-9水溶液中TDBAC定量驗證試驗(單位： mmol·L-1)Table 1 Quantitative analysis of TDBAC in TDBAC/AEO-9 aqueous solution (Unit: mmol·L-1)

2.5 β-CD 與TDBAC鍵合作用分析

按物質的量比1∶1制備TDBAC/β-CD包結物，對其進行FTIR與TG-DSC(采用N2為保護氣，升溫速率10 ℃·min-1)分析，結果如圖6、圖7和圖8。

對比圖6中TDBAC/β-CD包結物(曲線a)和β-CD(曲線b)的紅外光譜圖可知，包結物的紅外光譜圖在1 033 cm-1處歸屬于β-CD分子內腔的C—O—C基團的伸縮振動峰有明顯增加，表明了TDBAC分子進入了β-CD分子的空腔。包結物的紅外光譜圖在1 460 cm-1處歸屬于β-CD分子寬口徑外側的—OH基團的彎曲振動峰，以及在1 159 cm-1處β-CD分子窄口徑外側的—CH2OH基團的彎曲振動峰，均發生一定變化，表明了TDBAC分子可能從β-CD分子的寬、窄側兩個方向進入β-CD分子內腔。

圖6 TDBAC/β-CD包結物和β-CD的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of β-CD and TDBAC/β-CD

由圖7可知，β-CD(曲線a)和TDBAC(曲線b)在105和61 ℃分別出現吸熱峰，相對應的TG圖中(圖8中曲線a和曲線b)β-CD和TDBAC在105和61 ℃均出現了質量損失，由此可推測出105和61 ℃分別為β-CD和TDBAC失去結晶水的溫度。由圖7還可知，β-CD和TDBAC在316和202 ℃也分別出現了吸熱峰，相對應的TG圖中(圖8)β-CD和TDBAC在316和202 ℃均出現了明顯的質量損失，可見316和202 ℃分別為β-CD和TDBAC的分解溫度。圖7和圖8還表明，TDBAC/β-CD包結物在263 ℃發生分解，包結物在316和202 ℃處既沒有出現明顯的吸熱峰，又沒有出現明顯的質量損失，表明了包結物結構中的TDBAC和β-CD，與自由態的TDBAC和β-CD的物性已發生了明顯變化，可見形成包結物后TDBAC和β-CD之間存在著較強的相互作用。

圖7 β-CD，TDBAC及二者包結物的DSC圖Fig.7 DSC profiles of β-CD, TDBAC and TDBAC/β-CD

圖8 β-CD，TDBAC及二者包結物的TG圖Fig.8 TG profiles of β-CD, TDBAC and TDBAC/β-CD

由前文可推測出在 TDBAC/AEO-9復配溶液中，AEO-9能與TDBAC形成混合膠束，加入β-CD后，TDBAC優先選擇與β-CD形成包結物，破壞了膠束結構，從而顯著降低AEO-9與TDBAC分子之間的協同作用，可能的過程如圖9。

圖9 TDBAC/AEO-9復配溶液中TDBAC與β-CD相互作用可能的機理圖Fig.9 Possible mechanism of interaction between TDBAC and β-CD in TDBAC/AEO-9 aqueous solution

3 結 論

采用紫外光譜法檢測TDBAC時，復配水溶液中的AEO-9不僅能與TDBAC產生較強的相互協同作用，還能與TDBAC共同形成混合膠束，從而對TDBAC的吸光度和cmc均產生了顯著影響，致使紫外光譜法檢測TDBAC的準確度明顯變低。以TDBAC的物質的量計，加入1∶1的β-CD 后，TDBAC可顯著降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾，方法回收率為101.9%～103.9%。依據FTIR和TG-DSC等分析結果，推測出β-CD 能優先與 TDBAC形成物質的量比為1∶1的包結物，包結物的形成阻止了AEO-9和TDBAC形成混合膠束，也明顯降低了AEO-9與TDBAC之間的協同作用。