基于光譜學分析的水泥基滲透結晶防水材料作用機理探討

賀雄飛，黃 偉，唐 剛，張 浩*

1. 廣東省隧道結構智能監控與維護企業重點實驗室，廣東 廣州 511458 2. 中鐵隧道勘察設計研究院有限公司，廣東 廣州 511458 3. 安徽工業大學建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032

引 言

水泥是全球用量最大的建筑材料，廣泛應用于建筑、橋梁、道路、隧道等領域并發揮重要作用[1]。一方面水泥在水化成型過程中不可避免產生不同孔徑的孔隙結構，另一方面外界應力及環境作用(碳化、氯鹽侵蝕、凍融等)也會對水泥基材料造成影響形成新的孔隙結構。上述孔隙結構的存在導致水泥基材料的力學性能和抗滲性能的降低，并且進一步影響水泥基材料構件的長期服役性能。因此，在工程建筑領域，對于水泥基材料裂縫的控制與修復已經成為焦點問題[2]。近年來，隨著功能材料研究的不斷發展，水泥基材料裂縫自愈合技術逐漸成為研究熱點[3]，目前常見的水泥基材料自愈合技術包括微膠囊法、滲透結晶法以及生物細菌礦化法[4-6]，其中滲透結晶法具有制備工藝簡單、條件可控、便于施工等優點，其主要原理是在水泥基材料制備過程中加入滲透結晶材料，滲透結晶材料的活性成分在水泥基材料干燥狀態下處于休眠狀態，一旦水泥基材料出現開裂漏水時，休眠狀態的水泥基材料發生化學反應形成結晶體，可以有效填充孔隙結構，實現水泥基材料的裂縫自愈合。

水泥基滲透結晶技術自20世紀40年代產生以來，因其具有優良的自修復抗滲性能，已經廣泛在歐洲、美國、日本、新加坡等國家應用。我國自20世紀90年代將水泥基滲透結晶材料引入防水工程領域，經過30年的發展，水泥基滲透結晶材料已經在建筑、隧道、橋梁、水工等領域應用。目前我國對于水泥基滲透結晶防水材料的研究側重于工程應用及其性能，如楊曉華等將商用級滲透結晶型防水涂料Penetron按照水泥總質量0.6～1.6 Wt%加入到水泥漿液中，系統研究其對水泥漿液施工性能的影響[7]。李冰等將水泥基滲透結晶型防水材料摻入混凝土中，通過抗壓強度回復率, 劈裂抗拉強度回復率和二次抗滲壓力的測定, 確定了該材料的最佳摻量，通過掃描電鏡對其微觀形貌進行分析[8]。上述研究表明，我國對于水泥基滲透結晶防水材料的研究側重于工程應用，而對于其作用機理的研究較少，因此我們基于X射線衍射儀(XRD)和傅里葉紅外儀(FTIR)分析了滲透結晶防水材料的組分，在此基礎上研究了滲透結晶防水材料摻入水泥后對構件的力學性能影響，利用掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線衍射光譜儀(XRD)對水泥基滲透結晶防水材料構件的微觀形貌和物相組成進行分析，結合抗壓強度回復率、抗滲壓力等相關數據，闡明水泥基滲透結晶防水材料作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

硅酸鹽水泥，PO42.5，馬鞍山海螺水泥有限責任公司； 石英砂，0.5～4 mm，智力環保科技有限公司； 硫鋁酸鹽水泥，上海舜安建材有限公司； 滑石粉，800目，大凡化工有限公司； 重質碳酸鈣，400目，山東優索化工科技有限公司； 普洛瓦滲透結晶防水材料，四川永亮科技發展有限公司； 所用水為市政用水。

1.2 儀器

JJ-5型水泥膠砂攪拌機(浙江土工儀器制造有限公司)； ZT-96型水泥膠砂震實驗臺(浙江土工儀器制造有限公司)； HBY-40B型水泥(砼)恒溫恒濕標準養護箱(浙江省上虞市土工儀器有限公司)； SS-15型砂漿滲透儀(滄州晶碩試驗儀器有限公司)； STDKZ-5000型水泥電動抗折機(浙江土工儀器制造有限公司)； DYE-300型水泥壓力試驗機(南京宇達興科儀器科技有限公司)； NANO SEM430型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)； D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司)； Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

稱量好的硅酸鹽水泥、石英砂、標準砂、硫鋁酸鹽水泥、滲透結晶防水材料、水等充分混合，加入40 mm×40 mm×160 mm三聯模試件，用振動臺振實，移入標準養護箱養護1 d后脫模，繼續在標準養護條件下[環境溫度(20±2) ℃，HR≥95%]下進行養護，獲得水泥基滲透結晶防水材料試件與水泥基材料試件，測試其7，14和28 d的抗折強度及抗壓強度, 相關物料配比如表1所示。

表1 水泥基滲透結晶防水材料與水泥基材料的物料配比Table 1 The compositions of cement-based material and CCCW

1.3.2 性能測試與表征

依據《水泥膠砂強度試驗》(GB/T 17671—1999)測試水泥基滲透結晶防水材料的力學性能，即抗壓強度和抗折強度。依據《水泥基滲透結晶防水材料》(GB 18445—2012)測試水泥基滲透結晶防水材料的抗滲性能。采用40 mm×40 mm×160 mm三聯模試件，在標準養護條件下養護28 d后，進行抗壓強度試驗。測得其極限抗壓強度(100%P)，然后分別將水泥基材料試件和水泥基滲透結晶防水材料試件加載至80%P且在標準條件下分別養護7，14，28和56 d后，測得其第二次抗壓強度。因此水泥基滲透結晶防水材料的抗壓回復率為式為Kt=IR/I0×100%，其中I0為極限抗壓強度，MPa；IR為第二次抗壓強度，MPa；KI為抗壓強度回復率。

采用德國布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀對滲透結晶防水材料、水泥基滲透結晶防水材料的物相組成進行分析。美國熱電公司Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對滲透結晶防水材料的結構組成進行分析。美國FEI公司NANO SEM430型掃描電子顯微鏡對滲透結晶防水材料的微觀形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 滲透結晶防水材料的組分分析

圖1 滲透結晶防水材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of permeable crystalline waterproof material

圖2 滲透結晶防水材料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of permeable crystalline waterproof material

2.2 水泥基滲透結晶防水材料的物相組成分析

圖3為不同齡期水泥基材料的XRD譜圖、圖4為不同齡期水泥基滲透結晶防水材料的XRD譜圖。從圖3可以看出，水泥基材料的主要物相組成為碳酸鈣、滑石粉、石英砂等，并且隨著水泥基材料的進一步水化，逐漸生成鈣礬石、C—S—H凝膠、氫氧化鈣等。從圖4可以看出，水泥基滲透結晶防水材料的主要物相組成也為碳酸鈣、滑石粉、石英砂等，但是隨著水泥基滲透結晶防水材料的進一步水化，其出現的C—S—H凝膠峰強隨著齡期延長顯著提高，這進一步說明水泥基滲透結晶防水材料水化過程中，其體系中存在的乙二胺四乙酸鹽與鈣離子形成的鈣離子絡合物再與硅酸鈉、二硅酸鈉形成C—S—H凝膠，從而進一步促進C—S—H凝膠的產生。

圖3 不同齡期水泥基材料的XRD譜圖a： 7 d； b： 14 d; c: 28 dFig.3 XRD spectra of cement-based materials at different agesa： 7 d； b： 14 d; c: 28 d

圖4 不同齡期水泥基滲透結晶防水材料的XRD譜圖a： 7 d； b： 14 d; c: 28 dFig.4 XRD spectra of CCCW at different ages a： 7 d； b： 14 d; c: 28 d

2.3 水泥基滲透結晶防水材料的力學性能分析

圖5為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的抗折強度。從圖5可以看出，水泥基材料7，14和28 d的抗折強度分別為3.28，3.35和3.90 MPa，而水泥基滲透結晶防水材料7，14和28 d的抗折強度分別為2.65，3.29和4.35 MPa。說明水泥基滲透結晶防水材料在水化后期(28 d)，其抗折強度大幅提高。圖6為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的抗壓強度。從圖6可以看出，水泥基材料7，14和28 d的抗壓強度分別為12.45，13.18和16.49 MPa，而水泥基滲透結晶防水材料7，14和28 d的抗壓強度分別為12.11，14.57和16.77 MPa。說明水泥基滲透結晶防水材料在水化中、后期(14和28 d)，其抗壓強度大幅提高。綜上所述水泥基滲透結晶防水材料在水化過程前期(7d)的力學性能較低，但是中、后期(14和28 d)的力學性能顯著提高，說明在水化過程前期乙二胺四乙酸鹽與鈣離子發生絡合反應形成亞穩態鈣離子絡合物，在水化過程中、后期亞穩態鈣離子絡合物與硅酸根進行反應生成C—S—H凝膠，實現對水泥基材料中縫隙及孔洞封堵，提高力學性能。

圖5 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的抗折強度Fig.5 Flexural strengths of cement-based materials and CCCW at different ages

圖6 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的抗壓強度Fig.6 Compress strengths of cement-based materials and CCCW at different ages

2.4 水泥基滲透結晶防水材料的微觀形貌分析

圖7為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的微觀形貌。從圖7(a)—(c)可以看出，水泥基材料經過7 d水化后，開始呈現孔隙結構； 經過14 d水化后，孔隙結構明顯； 經過28 d水化后，孔隙結構無顯著改變。從圖7(d)—(f)可以看出，水泥基滲透結晶防水材料經過7 d水化后，部分區域依然呈現縫隙和孔洞結構； 經過14 d水化后，縫隙處出現包衣狀填充物，此包衣狀填充物為縫隙中鈣離子與硅酸鈉、二硅酸鈉形成的C—S—H凝膠，與此同時縫隙外圍開始生長結晶狀物質，即碳酸鈣結晶，因此C—S—H凝膠與碳酸鈣結晶的生成可以減少孔隙結構，提高致密性； 經過28 d水化后，縫隙結構基本消失，說明所生成的C—S—H凝膠與碳酸鈣結晶進一步填充孔隙結構，提高致密性。上述數據進一步說明滲透結晶防水材料對提高水泥基材料的中、后期致密性起到關鍵作用。

圖7 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的微觀形貌(a)： 水泥基材料7 d； (b)： 水泥基材料14 d； (c)： 水泥基材料28 d； (d)： 水泥基滲透結晶防水材料7 d；(e)： 水泥基滲透結晶防水材料14 d; (f)： 水泥基滲透結晶防水材料28 dFig.7 Micro Morphologies of cement-based material and CCCW(a)： Cement-based material 7 d; (b)： Cement-based material 14 d; (c)： cement-based material 28 d;(d)： CCCW 7 d; (e)： CCCW 14 d; (f)： CCCW 28 d

2.5 水泥基滲透結晶防水材料的自愈合性能研究

圖8為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的抗壓回復率。從圖8可以看出，水泥基材料經過預壓處理后分別養護7，14，28和56 d的抗壓強度分別為11.36，13.34，15.19和15.44 MPa，其對應的抗壓回復率分別為68.89%，80.92%，92.14%和93.65%。說明經過預壓處理后，水泥基材料可以恢復一定的抗壓性能，這是因為水泥基材料中含有未水化完全的水泥顆粒可以進一步反應，生成C—S—H凝膠以及氫氧化鈣。水泥基滲透結晶防水材料經過預壓處理后分別養護7，14，28和56 d的抗壓強度分別為13.57，15.15，16.85和17.76 MPa，其對應的抗壓回復率分別為80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。說明摻入滲透結晶防水材料的水泥基滲透結晶防水材料，其自愈合性能顯著提高，這是因為水泥基滲透結晶防水材料中不僅含有未水化完全的水泥顆粒，而且還含有滲透結晶防水材料生成的C—S—H凝膠與碳酸鈣結晶，從而在水泥基滲透結晶防水材料的水化過程中、后期(14，28和56 d)提高自愈合性能。

圖8 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結晶防水材料的抗壓回復率Fig.8 Strength restoration ratios of cement-based material and CCCW at different ages

2.6 水泥基滲透結晶防水材料的抗滲性能研究

表2為水泥基滲透結晶防水材料與水泥基材料的抗滲性能。從表2可以看出，水泥基材料的一次抗滲壓力與二次抗滲壓力皆為0.4 MPa，說明水泥基材料經過28 d養護后，其抗滲性能沒有明顯提升。水泥基滲透結晶防水材料的一次抗滲壓力與二次抗滲壓力分別為0.8和0.9 MPa，即一次抗滲壓力與二次抗滲壓力分別為200%和225%，說明滲透結晶防水材料摻入水泥基材料可以明顯提高其抗滲性能。這是因為在水化過程中、后期，水泥基滲透結晶防水材料中C—S—H凝膠與碳酸鈣結晶填充孔隙結構，提高抗滲性能。

表2 水泥基滲透結晶防水材料與水泥基材料的抗滲性能Table 2 Permeability resistances of cement-based material and CCCW

2.7 水泥基滲透結晶防水材料的作用機制分析

通過以上研究可以得出水泥基滲透結晶防水材料的作用機制。滲透結晶防水材料中主要含有氧化鈣、硅酸鈉、二硅酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、減水劑以及乙二胺四乙酸鹽等成分。其中，硅酸鈉、二硅酸鈉以及混凝土本身可以提供豐富的硅酸根離子； 氧化鈣，氫氧化鈣可以通過溶解提供豐富的游離鈣離子； 碳酸鈣可以通過自身溶解產生鈣離子、碳酸根以及碳酸氫根； 乙二胺四乙酸鹽可以與水泥基材料中鈣離子進行絡合形成易溶于水的亞穩態鈣離子絡合物，鈣離子絡合物以水為介質在水泥基材料孔隙結構中富集。富集后的鈣離子絡合劑可以和硅酸根反應形成C—S—H凝膠。與此同時，鈣離子絡合物可以和碳酸根以及碳酸氫根反應生成碳酸鈣晶體。C—S—H凝膠以及碳酸鈣晶體可以對水泥基材料中的縫隙結構進行填充修補，提升水泥基材料的致密性，從而有效提高水泥基材料的抗滲性能和力學性能性。

3 結 論

(1)滲透結晶防水材料的主要成分為氧化鈣、硅酸鈉、二硅酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、稠環芳烴類減水劑、乙二胺四乙酸鹽。

(2)摻入滲透結晶防水材料的水泥基滲透結晶防水材料，其力學性能、抗滲性能、自愈合性能優越，即7，14和28 d的抗折強度分別為2.65，3.29和4.35 MPa，抗壓強度分別為12.11，14.57和16.77 MPa； 一次抗滲壓力與二次抗滲壓力分別為0.8和0.9 MPa； 7，14，28和56 d的抗壓回復率分別為80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。