LIBS對鈦合金焊縫中成分的原位統計分布分析表征

沈學靜，郭飛飛，徐 鵬，崔飛鵬，李曉鵬，劉 佳

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測技術股份有限公司，北京 100081

引 言

鈦合金雖然發展時間短，但由于它具備耐熱性、耐蝕性、彈性、抗彈性和成形加工性良好等特點[1]，已經被應用于航天[2]、海洋[3-4]、生物醫藥[5-6]等很多領域。焊接工作是鈦合金實際應用時易發生材質失效的重要環節； 通過有目的地進行焊接工藝評定是焊接鈦合金的前提。用激光焊接TC4鈦合金樣品，選取均含有Si元素的兩種活性劑覆蓋于鈦合金焊縫處進行焊接。活性劑的加入可以改善焊縫微觀組織的不均勻性[7]，但是可能會改變熔合區和焊縫區中元素含量及其分布狀態，從而可能會對材料的性能產生一定的影響。因此，鈦合金焊縫中元素含量及其分布狀態的正確表征，可以對活性劑的選擇和焊接后鈦合金的材料性能提供一種評價手段。目前研究元素成分分布的主要分析方法有掃描電子顯微鏡能譜法、電子探針顯微分析和微束X射線熒光分析等，前兩種方法均難以給出元素分布的定量分析結果，微束熒光法對輕元素的定量較困難，例如本實驗中的涉及到的C，Al和Si元素。

LIBS技術憑借其可分析較寬的波長范圍，可多元素同時快速分析，以及較好的空間分辨能力等優勢，在鈦合金分析[8-11]和焊縫分析[12]已有一些報道，但還沒有關于鈦合金焊縫成分分析的文章。本文結合LIBS技術和OPA分析方法，實現對鈦合金母材、熔合區、焊縫的成分及其分布狀態的快速表征，為判定鈦合金焊接的性能提供一種新的評價表征手段。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

實驗采用鋼研納克檢測技術股份有限公司自主研發的LIBSOPA分析儀(LIBSOPA 200)，圖1為LIBSOPA系統的原理圖。主要由激光光源、分光系統、檢測器、抽真空充氬氣的密閉樣品倉、樣品控制掃描系統和光譜信號采集系統等組成。其中激光光源采用波長1 064 nm的Nd∶YAG納秒脈沖激光器，頻率10 Hz、脈沖能量85 mJ、曝光延時245 μs； 光譜分光系統采用Paschen-Runge光路結構，分辨率優于0.01 nm； 樣品控制掃描系統為高精度二維移動控制臺，行程85 mm×85 mm。

圖1 LIBSOPA系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of LIBSOPA system

1.2 樣品制備

待分析樣品為4 mm厚的TC4鈦合金板焊接樣品，兩塊鈦合金板焊接交界處的上表面均勻涂抹活性劑，然后采用激光焊手段焊接。鈦合金成分參考標準GB/T 3620.1—2007《鈦及鈦合金牌號和化學成分》中的TC4。截取焊縫縱切面作為分析面，分析焊縫深度方向的成分分布，見圖2(a)所示。LIBSOPA和微束X熒光的面掃描分析取樣厚度為13 mm，其截面長度為30 mm，寬度即為鈦合金板的厚度4 mm； LIBSOPA和微束X熒光的面掃描分析結束后，按圖2(a)截取厚度為3 mm的樣塊作為高頻紅外法的實驗樣品，然后按圖2(b)中1—6號分別在不同位置剪切約0.1 g的樣品進行實驗。

圖2 樣品示意圖Fig.2 Schematic diagram of the sample

2 結果與討論

2.1 LIBSOPA定量表征方法的建立

測試數據的穩定性和工作曲線的線性是成分分布分析的基礎，使用1#鈦合金焊接樣品對C，Al，V，Fe，Si和Ti六種元素進行了條件優化實驗。首先對激光激發的光斑和剝蝕條件進行了優化，然后利用選定的標準樣品建立了LIBSOPA定量表征鈦合金的校準曲線。

2.1.1 激光光斑的選擇

不同的激光光斑對信號的強度和穩定性均有影響，從而影響實驗結果的準確性。通過改變機械光闌的直徑改變激光光斑的大小，最終選用100～300 μm的激光光斑，50 μm間隔進行實驗，每個光斑尺寸在樣品不同位置激發10次并記錄信號強度的平均值和RSD，結果見圖3和圖4。由圖3可知，信號強度均隨著光斑尺寸的增大而升高。由圖4可知，當光斑尺寸為200和300 μm時，大部分元素信號的RSD較小，即穩定性最好，但選擇300 μm時C和Ti的穩定性較差。并且考慮到樣品測試寬度較小(約2～3 mm)，小光斑可增加測試點數，增加數據的測試可靠性，因此實驗最終選擇200 μm激光掃描光斑。

圖3 光斑直徑與光譜信號強度的關系Fig.3 Relationship between spot size and spectral signal intensity

圖4 光斑直徑與光譜信號穩定性的關系Fig.4 Relationship between spot size and spectral signal stability

2.1.2 剝蝕條件的選擇

預剝蝕可以去除樣品表面的污染物，同時也會改變樣品表面形貌從而降低等離子體光譜信號的收集難度。圖5是在鈦合金樣品同一個位置連續激發50個脈沖，分別采集每個脈沖的光譜強度信號，建立剝蝕脈沖與光譜信號強度之間的關系，由圖可知當剝蝕次數大于10時，元素信號強度趨于穩定。圖6是對50個光譜信號按照激發順序等分為5組，分別平均，并計算每組的相對標準偏差RSD，發現在11—20次剝蝕條件下強度最穩定。因此，最終選用10次預剝蝕，10次采集剝蝕作為實驗剝蝕條件。

圖5 剝蝕脈沖與光譜信號強度的關系Fig.5 Relationship between ablation pulses and spectral signal intensity

圖6 剝蝕脈沖與光譜信號穩定性的關系Fig.6 Relationship between ablation pulses and spectral signal stability

2.1.3 校準曲線

根據鈦合金的材料特點和元素含量范圍，選擇標準物質BS T-15，BS T-5A，IARM 178C，IARM261A，101X Ti1作為建立校準曲線的標準樣品，其對應元素及含量見表1，使用優化后的實驗條件建立校準曲線，見圖7，校準曲線的線性相關系數均大于0.98。

表1 標準物質成分Table1 Reference material composition

圖7 校準曲線Fig.7 Calibration curve

2.2 鈦合金焊縫中成分的分布分析表征

采用LIBSOPA技術分別對1#和2#鈦合金焊接樣品進行面掃描，掃描區域面積為8 mm×2 mm，如圖8所示，完成對C，Al，V，Fe，Si和Ti的成分分布統計表征。同時，采用高頻紅外法對1#和2#鈦合金焊接樣品中的C元素進行分區分析； 采用微束X熒光法作對1#和2#鈦合金焊縫中Al，V，Fe，Si和Ti元素進行成分分布分析； 最后，將高頻紅外法及微束X熒光法的測試結果與LIBSOPA測定結果進行比對分析。

2.2.1 鈦合金焊縫中C元素的分布分析表征

采用LIBSOPA分別對1#和2#鈦合金焊接樣品中C元素進行分布表征，二維成分分布圖見圖9，圖中用不同顏色標記不同的元素含量區域。由圖可知鈦合金中間焊縫區域C含量高于兩側母材區C含量，焊接下端C含量高于焊接上端，可能是由于焊接時C元素在高溫作用下改變了分布狀態。為了驗證上述結論，采用標準GB/T 4698.14—2011中推薦的高頻紅外法對實驗用鈦合金焊縫進行碳元素分析。將測試區域分為1～6六部分，分別制取約0.1 g的試樣作為高頻紅外法的測試樣品，見圖10。LIBSOPA和高頻紅外法對鈦合金樣品中不同區域1—6的含量分布趨勢見圖11，由圖可見，兩種測試方法對1#和2#樣品在1—6不同區域測試的C含量趨勢相吻合，說明可以采用LIBSOPA對鈦合金焊接樣品中C的分布狀態進行表征。而且LIBSOPA相較于高頻紅外法可以更加直觀的觀察到C的分布狀態。

圖9 C二維成分分布圖-LIBSOPAFig.9 Two-dimensional component distribution map of carbon-LIBSOPA

圖10 高頻紅外法取樣示意圖Fig.10 Schematic diagram of sampling for HF-IR absorption method

圖11 兩種測試方法對C元素不同區域濃度比對Fig.11 Comparison of the carbon concent in different regions with two test methods

2.2.2 鈦合金焊縫中Al，V，Fe，Si，Ti元素的分布分析表征

圖12為LIBSOPA對1#和2#鈦合金焊接樣品中Al，V，Fe，Si和Ti元素表征的二維成分分布圖。由圖可知1#樣品元素Al，Fe和Si在焊縫處有明顯偏析(即分布不均勻)，2#樣品元素Al，Fe，Si和Ti在焊縫處有明顯偏析，由于含Si活性劑的加入，Si元素在焊縫處為正偏析，其他元素由于受Si的影響表現為負偏析。而且兩個樣品中元素Si可明顯觀察到母材、熔合區、焊縫區元素分布的不同。表2為各元素含量范圍及統計偏析度，根據國標GB/T 24213—2009規定，統計偏析度越大，偏析越嚴重。由表2可知1#和2#樣品中Al和V元素基本一致，2#樣品中Si元素的含量范圍和統計偏析度要遠遠大于1#樣品，表明2#樣品使用的活性劑對焊接后鈦合金焊接材料的成分分布影響更大。Si元素的分布狀態也導致2#樣品中Fe和Ti元素在焊縫處的含量范圍和統計偏析度大于1#樣品，從而可能導致鈦合金焊接后性能有所差異。

表2 各元素含量范圍及統計偏析度Table 2 Content range and statistical segregation degree of each element(%)

圖12 二維成分分布圖-LIBSOPAFig.12 Two-dimensional component distribution maps-LIBSOPA

實驗采用微束X熒光技術對1#和2#鈦合金焊接樣品中Al，V，Fe，Si和Ti元素進行二維掃描，元素的二維成分分布圖見圖13，發現1#樣品未觀察到偏析，2#樣品中Al，Si和Ti在焊縫處存在偏析。

圖13 1#樣品二維成分分布圖-微束X熒光技術Fig.13 Two-dimensional component distribution maps- microbeam X-ray fluorescence spectrometry

LIBSOPA技術和微束X熒光技術對2#樣品的元素Al，Si和Ti的分布分析結果一致，都可觀察到母材和焊縫區的元素分布變化，驗證了LIBSOPA方法的可靠性，但LIBSOPA的二維成分分布圖對鈦合金母材、熔合區和焊縫區的差異區分更加明顯。而微束熒光獲得的1#樣品的元素分布圖觀察不到變化，母材和焊縫中的成分差異沒有體現出來，而用LIBSOPA進行掃描分析時，1#樣品可看到明顯的元素分布變化，母材和焊材之間的差異很清晰的展現。這是由于微束熒光對輕元素(如Al和Si)的檢測靈敏度較低，當元素成分含量較低且相差不大時，則無法體現二者含量之間的差異。因而，LIBSOPA技術在分析靈敏度方面具有顯著的優勢，更加適合于對鈦合金焊接樣品的成分分布分析的表征。

3 結 論

采用LIBSOPA技術對鈦合金中C，Al，V，Fe，Si和Ti六個元素的激發條件進行了優化，并建立了校準曲線。同時對鈦合金焊接樣品的母材、熔合區及焊縫區進行區域掃描并對各元素成分分布狀態進行了表征，C元素的分布結果與高頻紅外法結果吻合。Al，V，Fe，Si和Ti元素的分布結果與微束X熒光技術基本吻合。研究表明，LIBSOPA技術可以為快速判定激光焊接時使用的活性劑種類和鈦合金焊縫中的成分及分布狀態提供全新的思路和表征手段。