拉曼Mapping研究白云鄂博螢石型稀土礦物賦存特征及分布規律

張鐵柱，張宇軒，劉賽余，李航任，徐文策，張金山，歐陽順利*，吳楠楠

1. 內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古 包頭 014010 2. 內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014010 3. 內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010 4. 內蒙古科技大學理學院，內蒙古 包頭 014010

引 言

獨居石礦物作為世界上應用最早的稀土礦產資源，在冶金、軍事、化工材料等科技產品中得到廣泛的應用。我國20世紀70年代開始高速發展稀土行業，白云鄂博獨居石礦成為稀土元素主要生產礦物質之一[1-2]。白云鄂博礦床成因復雜，目前已發現有71種元素，170余種礦物，自發現以來主要以開采鐵礦石為主，利用稀土等貴金屬元素礦物為輔的綜合利用模式[13]。近十幾年，前人已對白云鄂博礦床的地質背景、年代學、地球化學[14]，尤其是對各類型礦石進行大量的工藝礦物學研究[15]。大部分采用光學顯微鏡、X射線衍射分析、場發射掃描電子顯微鏡或礦物解離分析等技術手段，對白云鄂博礦的礦物學特征研究較為充分[14-15]。

白云鄂博稀土獨居石礦物在礦體內分布較廣，主要以磷酸鹽形式存在，產狀也多種多樣，形成時間較長。該類型礦石富集稀土礦集合體形成條帶狀和細脈狀構造，條帶狀的寬度一般為幾毫米或數厘米寬，多成紫黑色，粒度較大不均勻[3]。其他共伴生礦物如磁鐵礦、赤鐵礦、白云石、重晶石、氟碳鈰礦等多成鑲嵌狀態分布于螢石礦物中[3]。條帶狀螢石型稀土礦物常以氟碳鈰礦和獨居石礦物為主[3]。經幾十年的開采，稀土礦產急劇減少，其工業儲量世界由原來的80%下降到23%[4]。隨著開采深度的增加，原生礦物不斷增多，螢石型稀土礦物成份不斷變化?，F階段條帶狀螢石型稀土礦物及其共伴生礦賦存狀態有待于深入了解。如何利用好現存稀土礦產資源，須及時認清其礦物組成、結構、礦相分布狀態，以便及時調整選礦工藝。目前，未見到利用拉曼Mapping成像技術結合SEM(EDS)方法，對白云鄂博共伴生礦物的賦存特征研究進行相關報道。

因此，利用拉曼Mapping與SEM(EDS)技術結合礦物學的分析方法，在相同區域條件下，分析螢石型稀土礦物組成、元素賦存狀態、礦物嵌布粒度以及其他礦物的共伴生狀態[5-7]。對現階段白云鄂博開采稀土礦及礦產資源綜合利用具有現實性價值[6, 12-13]。

1 實驗部分

樣品取自內蒙古包頭市白云鄂博礦主礦體內，采樣地點為主礦下盤，具體位置(N41°47.408′，E109°58.737′)。選取具有代表性條帶狀螢石型稀土礦石，礦石大小為18 cm×15 cm×10 cm, 單塊礦石重約8 kg(見圖1)。圖中從左至右清晰可見條帶狀巖脈，淺黃色條帶狀礦物為稀土礦物，紫色條帶狀礦物為螢石礦物，深灰色為磷灰石與重晶石共生礦物，右下角有大顆粒狀黃色富集物為黃鐵礦。此礦物為現階段采場具有代表原生條帶狀螢石型稀土礦物。

圖1 白云鄂博礦條帶狀螢石型稀土礦物采集樣品圖Mnz： 獨居石； Fl： 螢石； Ap： 磷灰石； Brt： 重晶石； Py： 黃鐵礦Fig.1 Sample of banded fluorite type of Bayan Obo MineMnz： Monazite； Fl： Fluorite； Ap： Apatite； Brt： Barite； Py： Pyrit

礦物經切割、拋光、噴金后，利用德國ZEISS Suppra 55(FESEM)場發射掃描電子顯微鏡與附帶能譜儀(EDS)在15 kV加速電壓下，1.00×10-8A，對樣品進行微區元素組成、相對元素含量分析并結合EDS技術對樣品進行面掃分析。

利用內蒙古科技大學省部共建國家重點實驗室拉曼光譜儀配有的萊卡(LEICA DM2700M)顯微鏡觀察，圈定出含目標礦物區域。使用本實驗室擁有的英國Renishaw inViaQontor顯微共焦激光拉曼光譜儀進行光譜采集。激光器為Renishaw 532 nm半導體激光器，激光光束用Leica物鏡X50物鏡聚焦，光譜用內置硅片對520.5 cm-1峰進行校準，測試波長范圍200～1 600 cm-1，探測器為Renishaw Centrus 1C4A78-1040×256。Stream point掃描，曝光時間為1 s，累積次數為1次，光柵為1 800 |·mm-1(vis)，激光功率為26.1 mW； Mapping Stream HR掃描步進為1 μm，曝光時間0.2 s，單點累計1次，激光功率為5.16 mW。實驗數據通過儀器自帶WiRE5.0軟件進行拉曼譜圖數據處理。

2 結果與討論

2.1 礦樣多元素分析

由礦物的多元素分析結果，樣品中主要金屬由Fe，Ca，ERO，Nb，Mn，Al，K，Na和Si等元素構成，非金屬由F，S和P等元素，礦樣中CaO，F和總稀土含量分別為27.8%，19.75%和7.58%，其中鈣與氟元素總和占47.55%，由此可見是典型的螢石稀土礦石。

表1 螢石型稀土礦樣多元素含量分析表(Wt%)Table 1 Multi element content analysis results of fluorite rare earth sample (Wt%)

2.2 能譜分析

在樣品表面選定區域對礦物進行場發射和能譜掃描，由SEM(EDS)測試結果可知，圖像中掃描區域呈深灰色和淺灰色兩類，淺灰色礦物顆粒呈半自形、塊狀顆粒不均勻分布鑲嵌在深灰色礦物中[圖2(a)]。由表2可知，對所選區域進行EDS面掃描，主要存在的元素包括Ca，Ba，S，P，C，O與稀土元素Ce，La，Nd。并對選區內的1，2，3和4這四個位置進行EDS點掃描。分析得到： 電子圖像中深灰色區域主要有螢石礦物[圖2(c，d)，2]構成，并且含有少量的磷灰石礦物[圖2(b—f)，4]； 淺灰色區域由兩個較大的重晶石礦物[圖2(b，e，g)，1]顆粒與中等大小獨居石礦物[圖2(b，f，i—k)，3]的顆粒構成。其中稀土元素只存于中等大小顆粒的獨居石中，獨居石中并不含有Ba和S元素。但是獨居石與重晶石存在的淺灰色位置都對稀土元素進行了標識。這是由于能譜掃描Ba，S與稀土元素Ce，La和Nd時激發能量線系太相近以及能譜分辨率較低。這就導致了稀土礦物在利用EDS對礦物的分布規律和共伴生關系分析上會造成誤判，從而導致選礦工藝的不確定性，給整個選礦成本帶來直接的經濟損失，也會造成礦產資源的浪費。

表2 螢石型稀土礦樣品面掃區域能譜分析值及元素含量計算表(Wt%)Table 2 Regional energy spectrum analysis value and element content calculation of fluorite type sample surface scanning (Wt%)

圖2 螢石型稀土礦物的EDS圖像和單點礦物能譜元素分布圖Fig.2 EDS images and single point energy spectrum elemental distribution of fluorite type

表3 EDS單點能譜稀土元素相對含量呈(Ce>La>Nd)關系，表明此稀土礦物中鈰元素含量總是多于其他稀土元素含量，所以可稱為鈰族獨居石礦物。礦物中含有少量的鐵礦物，呈粒狀，塊狀，顆粒細一般為磁鐵礦，被重晶石包裹著，粒度大小為10～30 μm[圖2(h)]。對于白云鄂博這種復雜多金屬礦床，礦物成因復雜，共伴生礦物極多，是否可以找到一種簡單、精準的判斷礦物組成、賦存分布關系及規律特征。

表3 獨居石礦物單點能譜分析值元素含量計算表(Wt%)Table 3 The point energy spectrum element average content calculation of monazite (Wt%)

2.3 拉曼光譜分析

圖3(a—e)為礦物在X50物鏡顯微共聚焦下的拉曼Mapping礦物分布特征圖，圖中清晰可見礦物共生關系。黃色方框內為拉曼Mapping掃描區域，掃描礦面大致可分為五種礦物，顏色最亮分布較散礦物顆粒為鐵礦物一般為磁鐵礦[圖3(a)]。

圖3(a)中1位置掃描區域圖中呈深灰色，作為基底礦物幾乎覆蓋著整個礦物表面，由拉曼峰分析為螢石礦物化學式為CaF2，其拉曼散射峰位見表4。螢石礦物的拉曼特征峰普遍出現在220～650 cm-1范圍內，本實驗多次測量螢石礦物拉曼散射峰波數位于228，320，457和642 cm-1。與已知文獻報道的拉曼特征峰略有不同[8]。拉曼波數位于320 cm-1拉曼峰強度相對較弱，可能是由于某些微量元素取代螢石礦物Ca2+晶格陣點所致，也可能是因為氟化鈣在白云鄂博礦中地質年中多期成礦，對于氟化鈣晶體中到底存在什么變化，導致拉曼特征光譜與已知文獻略有不同，也是值得我們探討和研究的[16]。通過螢石礦物主要位于320 cm-1處拉曼峰的強度進行標定得到螢石礦物拉曼Mapping分布規律圖[圖3(b)]。圖中螢石礦物顆粒分布規律及與其他礦物共生關系清楚。掃描區域內螢石礦物顆粒較大，呈片狀大面積包裹著其他礦物。螢石礦物拉曼Mapping分布區域與圖2中EDS分布區域位置完全一致，但拉曼Mapping分布規律圖更能體現螢石作為基底礦物形貌的分布特征。

圖3(a)中2位置在顯微共聚焦圖下呈淺灰色，由拉曼峰分析為重晶石礦物化學式為BaSO4，為典型的硫酸鹽礦物。重晶石礦物的拉曼峰位見表4，其拉曼散射峰位在400～1 200 cm-1范圍內。根據晶格振動光譜理論和群論知識可知，重晶石內部[SO4]2-分為四種振動模式，ν1表示S—O對稱伸縮模式、ν2表示S—O對稱彎曲振動模式、ν3表示S—O反對稱伸縮模式、ν4表示S—O反對稱彎曲振動模式。重晶石礦物的拉曼峰歸屬為: 在451和459 cm-1兩處拉曼峰為[SO4]2-的ν2對稱彎曲振動模式，615和646 cm-1兩處拉曼峰為[SO4]2-的ν4反對稱彎曲振動模式，987 cm-1拉曼峰為[SO4]2-的ν1對稱伸縮模式，1 183，1 103，1 141和1 167 cm-1四處拉曼峰為[SO4]2-的ν3反對稱伸縮模式[9]。通過重晶石礦物主要位于987 cm-1處拉曼峰的強度進行標定得到重晶石拉曼Mapping分布規律圖[圖3(c)]。重晶石礦物的拉曼Mapping分布圖與圖2中EDS分布區域完全一致。重晶石礦物顆粒粒徑較大，呈塊狀集合體分布在礦物中，顆粒大小為50～200 μm左右。礦物顆粒鑲嵌在螢石礦物表面，在圖3(a)中左下部區域礦物顆?？锥疵黠@，由于礦物在形成過程中受鐵礦物生長所致。拉曼Mapping分布規律圖，直觀可見重晶石礦物顆粒大小及與螢石礦物的嵌布關系。

圖3 螢石型稀土礦物X50物鏡顯微共聚焦圖、拉曼光譜圖及Mapping成像礦物分布圖(b)： 螢石； (c)： 重晶石； (d)： 磷灰石； (e)： 獨居石Fig.3 Raman spectrogram and Mapping mineral distribution map of fluorite type X50 objective microscopic confocal map(b)： Fluorite； (c)： Barite； (d)： Apatite； (e)： Monazite

表4 螢石型稀土礦物學特征及其拉曼振動峰Table 4 Mineralogical characteristics and Raman vibration peaks of fluorite type

圖3(a)中3位置與重晶石礦物顯微共聚焦圖顏色相似，由礦物拉曼峰分析為磷灰石礦物化學式為Ca5[PO4]3F，是典型的磷酸鹽礦物，其拉曼散射峰位見表4，磷灰石礦物的拉曼峰在400～1 200 cm-1范圍內。磷灰石內部[PO4]3-分為四種振動模式，ν1表示P—O對稱伸縮模式、ν2表示P—O對稱彎曲振動模式、ν3表示P—O反對稱伸縮模式、ν4表示P—O反對稱彎曲振動模式。磷灰石礦物的拉曼散射峰歸屬為： 在429和459 cm-1兩處拉曼峰為[PO4]3-的ν2對稱彎曲振動模式，591和651 cm-1兩處拉曼峰為[PO4]3-的ν4反對稱彎曲振動模，963 cm-1拉曼峰為[PO4]3-的ν1對稱伸縮模式，1 013，1 053和1 124 cm-1三處拉曼峰為[PO4]3-的ν3反對稱伸縮模式[10]。通過磷灰石礦物主要位于963 cm-1處拉曼峰的強度進行標定得到磷灰石拉曼Mapping分布規律圖[圖3(d)]。結合圖2 EDS位置發現，磷灰石礦物中含有P元素，EDS掃描的元素譜，對于不同礦物相同元素組成分布存在重疊現象[11]。磷灰石礦物顆粒呈柱狀、細粒狀或團塊狀，顆粒大小約10～60 μm，星散分布在螢石礦物表面。與重晶石礦物共生，大部分礦物顆粒呈單體分布在其他礦物之間。

圖3(a)中4位置顯微共聚焦圖下呈亮灰色在圖中共有三處，由礦物拉曼散射峰分析為獨居石礦物化學式為(Ce，La，Nd)PO4，也是具有典型磷酸根拉曼特征散射峰的鈰族獨居石礦物，其拉曼峰位見表4，在400～1 100 cm-1范圍內。典型拉曼峰12個，其中4個強峰，8個弱峰，在395，414和466(強) cm-1三處拉曼峰歸屬為[PO4]3-的ν2彎曲振動模式，在537，570，589和619 cm-1四處拉曼峰為[PO4]3-的ν4反對稱彎曲振動模，在970(強) cm-1拉曼峰為[PO4]3-的ν1對稱伸縮模式，在990(強)、1 025(強)、1 055和1 072 cm-1四處拉曼峰為[PO4]3-的ν3反對稱伸縮模式[6]。雖然獨居石與磷灰石都具有磷酸根，但磷酸根陰離子基團與其外部不同種金屬陽離子基團結合的種類不同，導致磷酸根在拉曼特征峰振動模式有其獨特的峰位。通過獨居石礦物主要位于970 cm-1處拉曼峰的強度進行標定得到獨居石的拉曼Mapping分布規律圖[如圖3(e)]。獨居石礦物顆粒呈圓粒狀或板狀，分布在重晶石與磷灰石顆粒中間或磷灰石與螢石礦物間，與重晶石和磷灰石毗鄰共生，呈完整的晶型鑲嵌在螢石礦物中，顆粒大小約50～120 μm。結合圖2 EDS與拉曼Mapping分析，在相同位置EDS掃描Ba，S與稀土元素Ce，La和Nd時激發能量線系相近以及能譜分辨率較低有關，所以掃描結果位置不一致。拉曼mapping分布圖能準確體現出礦物的真實分布規律及賦存狀態。

綜上所述，針對礦物成因復雜，共伴生礦物極多白云鄂博礦床，EDS雖能分析礦物學基本關系但本身缺陷明顯，這就會造成分析上的誤判。拉曼Mapping成像技術能簡單、準確的分析礦物組成、賦存狀態、礦物嵌布粒度以及與其他礦物的共伴生關系。此方法為礦物學分析提供一種新方法，對白云鄂博礦的礦物工藝學研究具有指導性意義。

3 結 論

現階段開采的白云鄂博原生條帶狀螢石型稀土礦物，由拉曼特征吸收譜及元素相對含量(Ce>La>Nd)可知，稀土以鈰族獨居石存在。

利用拉曼mapping結合EDS分析礦物共伴生關系： 獨居石呈板狀或塊狀分布在重晶石與磷灰石中間或磷灰石與螢石礦物間，粒度約為50～120 μm。重晶石顆較粗呈塊狀集合體分布在礦物中，顆粒大小也為50～200 μm，常與獨居石共生，礦物顆粒緊密生長。磷灰石呈柱狀、細粒狀或團塊狀，星散分布在獨居石與重晶石周圍，類似侵染包裹在螢石礦物中，少量磷灰石顆粒與獨居石相互交代成不規則共生體，大部分磷灰石呈單體分布在礦物之間。少量的細粒鐵礦物顆粒被重晶石包裹著，粒度一般為10～30 μm。螢石為本樣品中富集最多，占比約55%，與獨居石、重晶石、磷灰石、鐵礦物伴生，呈片狀大面積包裹著其他礦物，從賦存狀態上判斷形成時期應早于其伴生礦物。

對礦物成因復雜，共伴生礦物極多白云鄂博礦床，能譜(EDS)雖能分析礦物學關系但本身缺陷明顯。拉曼Mapping方法可以簡單、準確的分析礦物分布特性及共伴生關系，同時為礦物學分析提供一種新思路。