一個靈活的水結構： 來自拉曼光譜的證據

胡慶成，趙海文

內蒙古科技大學，內蒙古 包頭 014010

引 言

水是生命之源，水的結構研究涉及物理、化學、地質等諸多領域[1-2]。水是地質過程中熱液流體的主要成分，水的結構和性質是相關研究工作者十分關心的問題[3]，特別在流體包裹體分析和拉曼光譜測量方面[4]，我們希望在水結構機制的深層次上認識流體體系的物理化學行為。水，簡單卻又神秘。水，雖僅含氫、氧兩種元素，水分子間卻可形成復雜的氫鍵相互作用，進而水擁有多個反常性質，例如，常壓下冰的高熔點和水的高沸點。水的結構于2005年被Science雜志列為人類所面臨的125個難題之一[5]。目前，學者們已經做了大量的研究工作，但有關水結構的爭論仍在繼續。

拉曼光譜已被廣泛用于測量并探討純水和各種含水體系的結構[6, 24-25]。水的拉曼峰能夠反映水分子間的氫鍵相互作用[26]。與其他簡單分子(如CH4，CO2和N2等)不同，水的OH伸縮振動帶在約2 800～3 800 cm-1的寬波數范圍內表現出一種寬且不對稱的形態，表明水分子間存在復雜的氫鍵相互作用。此外，理解OH伸縮振動帶特征還需要考慮振動耦合、費米共振及對稱/反對稱等因素[27]。然而，我們很難從OH伸縮帶上分辨出這些因素的各自貢獻。人們期待借助理論模擬和計算分別澄清各因素影響OH伸縮帶的機制，最終重現實驗所得光譜特征，但往往難以取得令人滿意的結果。面對這一瓶頸，我們需抓主要矛盾，將OH伸縮帶特征主要歸屬于水中的復雜氫鍵相互作用。

本文綜合對比和分析水在溫度T=173～573 K、同位素取代VH2O/VD2O=0/1，1/4，1/1，4/1，1/0和NaCl濃度nNaCl/nH2O(H2O)=0.036，0.090條件下的OD/OH伸縮帶光譜特征，借助多方面的數據為水的結構提供進一步的認識。

1 實驗部分

樣品制備所需試劑： 去離子H2O(18.2 MΩ·cm)； 重水D2O(D原子%>99.9%； Sigma Aldrich生產，純度>99.9%)； NaCl(純度>99.99%)。

水(溶液)樣品在一段密閉的圓形熔融石英毛細管(外徑～665 μm； 內徑～200 μm)中進行測量。樣品置入Linkam THMS 600冷熱臺(圖1)中控溫，精度1 ℃以內。

圖1 高壓腔結合原位Raman光譜測量水(溶液)實驗設置示意圖Fig.1 A sketch showing the experimental settings for the high-pressure cell combined with in situ Raman spectroscopic measurement

本文的光譜均在JY/Horiba XploRA PLUS Raman光譜系統采集。儀器配備532 nm的激光器，50倍Olympus長焦鏡頭，1 200 line·mm-1的光柵，分辨率約1.5 cm-1。主要采集在～1 800～4 000 cm-1范圍的OD/OH伸縮振動帶，光譜采集時間為60～100 s，兩次累積。采用GRAMS/AI (Thermo Galactic)軟件對光譜曲線進行積分和參數提取。采用Jandel Scientific PeakFit 4.12軟件進行光譜擬合。

2 結果與討論

2.1 純H2O的拉曼光譜特征和歸屬

如圖2所示，H2O的拉曼光譜在253～753 K范圍內隨溫度升高呈現系統而連續的變化。1 630 cm-1附近的彎曲振動模式(νB)的頻率幾乎不變。平動和彎曲振動的和頻模式(νL+B)隨溫度升高： 自253～373 K，紅移約120 cm-1；T>373 K，幾乎不變。最引人注目的是，隨溫度升高，2 800～3 800 cm-1范圍的OH伸縮帶的峰寬逐漸減小，主峰不斷藍移(尤其在313 K以上)，三個顯現的模式“νFHW”(全氫鍵化水振動模式)、“νPHW”(部分氫鍵化水振動模式)和“νFW”(自由水振動模式)的相對強度不斷改變，特別是νFHW對主峰的相對強度顯著降低。當溫度升至713 K之上，νB、νL+B和νFHW三個模式同時消失，OH伸縮帶僅余νFW附近的一個單峰。

我們將水的OH伸縮帶光譜特征歸屬于不同氫鍵構型下的水振動。想象一個孤立的水分子，其OH伸縮振動峰形態應當為簡單而對稱的尖峰，類似于常見氣體，如CO2，CH4和N2等分子的光譜。而對于液態水和固態冰，水分子之間存在廣泛而復雜的氫鍵相互作用，進而OH伸縮振動模式表現為一個寬的光譜帶，不對稱，且多模式疊加。溫度升高，水中的氫鍵締合程度下降，在713 K之上，水-水氫鍵被破壞殆盡，水的狀態近于以孤立水分子為主的氣態水。換言之，低溫下液態水的OH伸縮帶指示，水中的氫鍵構型有多種，或水是一個多氫鍵集合體。這個認識與非均勻水結構的觀點一致[9, 29-30]。

我們將圖2中液態水的OH伸縮帶分峰擬合，劃分出5個組分，并分別歸屬： 理想四面體氫鍵構型(C1； 3 075 cm-1)、變形四面體氫鍵構型(C2； 3 245 cm-1)、單供體氫鍵構型(C3； 3 420 cm-1)、單氫鍵構型(C4； 3 550 cm-1)和自由水(C5； 3 650 cm-1)(圖3)。這種劃分的基本依據如下： (1)C1與六角冰的主峰對應，這種構型是組建六角冰結構的基本單元； (2)C2相對C1有所變形，是液體水的標志性結構； (3)圖2中的νPHW的峰頂部附近輪廓中心在413 K以下相對左偏而在413 K以上相對右偏，且νPHW強度在413～573 K范圍隨溫度的變化出現平臺，表明νPHW應由至少兩個隨溫度此消彼長的組分疊加而成。(4)C5對應無氫鍵自由水，接近753 K狀態的水。這些擬合的子成分一般為中心頻率固定的Gaussian組分，雖然具有一定的多解性，但可以很好的重現(R2均在99.7%以上)圖2中水的OH伸縮帶。因此，我們認為，這些結構能大致代表水中的主要氫鍵結構類型，但同時也不能否認其他氫鍵構型的可能。

圖2 H2O在30 MPa、253～753 K范圍內的Raman光譜(數據源于文獻[28])νB： 彎曲振動模式； νL+B： 平動(librational)和彎曲(bending)振動的和頻模式； νFHW： 全氫鍵化水的振動模式； νPHW： 部分氫鍵化水的振動模式Fig.2 Raman spectra of H2O at temperatures of 253～753 K and a pressure of 30 MPa (The data are from Ref.[28])νB: The bending mode; νL+B: The sum frequency of librational and bending; νFHW: The fully hydrogen bonded water; νPHW: The partially hydrogen bonded water

圖3 水的OH(OD)伸縮帶擬合和成分歸屬示意圖Fig.3 Fitting and assigning of the OD/OH stretching bands

2.2 同位素取代H2O(D2O)的拉曼光譜特征和歸屬

為進一步理解水的結構，我們對比了不同氫/氘同位素取代比下水的拉曼光譜特征(圖4)。同位素取代降低OH/OD伸縮帶低頻肩峰(PK 1)對主峰(PK 2)的相對強度，卻增加高頻肩峰(PK 3)對主峰的相對強度。尤其在513 K以上的高溫情況下，VH2O/VD2O=1/4或4/1水的OH或OD伸縮帶上的PK 3將取代PK 2成為主峰。這些特征有力的支持了水的多結構體模式： 由于O—D…O與O—H…O氫鍵對稱性的差異，同位素取代后水中的氫鍵結構形態發生變化； D?H的取代導致水中O—D…O?O—H…O氫鍵的轉換，結果原始O—D…O(O—H…O)四面體或非四面體氫鍵比率下降。由于OD和OH振動頻率范圍的不重疊，D?H取代相當于導致某O—D…O(O—H…O)的振動信號被另外頻率的O—H…O(O—D…O)的振動信號替代。PK 3相對強度增加進而高溫下成為主峰的現象進一步揭示D?H取代下升溫將更大程度地促進全氫鍵化水(FHW)向部分氫鍵化水(PHW)轉變。

圖4 同位素取代水(VH2O/VD2O=1/0, 4/1, 1/1, 1/4, 0/1)在303～573 K范圍內的Raman光譜(數據源于文獻[31-32])Fig.4 Raman spectra of isotopic substitution water with VH2O/VD2O=1/0, 4/1, 1/1, 1/4, 0/1 at 303～573 K (Data are from Ref.[31-32])

很多文獻認為，費米共振、反對稱伸縮振動、分子內振動耦合等因素應考慮在OH伸縮帶的理解中。然而，我們所得的H2O+D2O光譜不能為這些因素的合理性提供支持，原因如下： H2O/D2O的3 250/2 395 cm-1模式可能是νB模式的2倍余頻，但我們無法確定與其發生費米共振(一種分子內振動耦合)的OD/OH伸縮振動主頻，進而對稱/反對稱的因素(亦為一種分子內振動耦合)也顯得不具合理性。另一方面，分子間振動耦合的貢獻亦很難從拉曼光譜中準確分辨。我們認為，四面體氫鍵構型是分子間振動耦合產生的結構基礎(更多詳細的討論見文獻[31-32])。713 K之上，νB，νL+B和νFHW三個模式的同時消失暗示這三種模式存在于液態水中是以氫鍵相互作用為基礎的，最可能源于四面體氫鍵構型，特別是νL+B隨溫度的紅移可能由氫鍵程度降低所致，而平動模式可能在373 K有所突變。彎曲振動本應屬于單個水分子范圍的，只要水分子存在，就不應消失。然而高溫下νB的消失表明其更可能屬于含氫鍵水的彎曲振動。O—H…O氫鍵伸縮振動已被拉曼光譜證實，其頻率約為200 cm-1[25]。νB和νL+B的歸屬還有待進一步的研究探討。

根據本文有關水結構的劃分細節，我們估算了D2O(H2O)中的氫鍵四面體度(Tet； %)，如表1所示。較H2O：T<413 K，TetD2O略高于TetH2O，這符合D2O具有較強氫鍵的事實；T>413 K，TetD2O略低，表明D2O中的四面體氫鍵構型的抗溫能力稍弱。而且，估算的每個水分子的平均氫鍵數[nHBs=4×(C1+C2)+2×C3+1×C4]總體上隨溫度升高而單調下降。Wernet等[7]估計的TetH2O=15～40%，nHBs=2.2±0.5 (T=298 K); 2.1±0.5 (T=363 K)，Sun[33]估計的TetH2O=33.2%，均與本文的估計值一致。Galamba[34]估計的nHBs=3.42 (T=298 K), 3.32 (T=313 K), 3.08 (348 K)，略高于我們估計的值。

表1 D2O(H2O)中的四面體度(Tet； %)和水分子的平均氫鍵數(nHBs)Table 1 The estimated tetrahedrality (Tet; %) and average number of hydrogen bonds (nHBs) in water

根據表1中估計的四面體度，我們的光譜數據傾向于支持具有較強靈活性的水結構。然而，我們給出的水結構模式應視為實際情況的一種近似，水結構的更多細節還有待進一步的挖掘。

2.3 H2O/D2O—NaCl的拉曼光譜特征和歸屬

圖5對比了H2O/D2O—NaCl在不同NaCl濃度和溫度下的Raman光譜特征。OD/OH伸縮帶帶寬和2 395/3 250cm-1模式相對強度隨NaCl濃度的增加而逐漸下降，但變化程度受溫度控制：T<～433 K，顯著；T> 433 K，明顯被削弱；T>～513 K，輕微反轉。升高溫度和鹽度對OD/OH伸縮帶的影響表現出連續性和一定溫度范圍內的單調性。另一方面，NaCl不改變2 395/3 250 cm-1模式的頻率，卻造成主峰在433 K以下的紅移和433 K之上的藍移。

圖5 H2O/D2O—NaCl溶液在273～573 K范圍內的Raman光譜(數據源于文獻[35])Fig.5 Raman spectra of H2O/D2O—NaCl solutions at 273～573 K (Data are from Ref.[35])

對于這些隨溫度和鹽度變化的OD/OH伸縮帶特征，此消彼長的多峰模式是一種有效的解釋方案。基于純水結構的劃分模式，我們亦將鹽水的OD/OH伸縮帶分解為5個組分，取得了很好的擬合結果(詳見文獻[35-36]，不再贅述)。

可見，NaCl對水結構的影響主要在于降低四面體氫鍵構型的比例，并轉變為單供體和單氫鍵水，即NaCl為水結構的破壞者。然而，這僅局限于433 K之下的低溫范圍，到513 K以上NaCl反而輕微促進水結構，或者，NaCl能抵消少許溫度對氫鍵結構的破壞影響。

3 結 論

分析了水在不同溫度、同位素取代比和氯離子濃度條件下的拉曼光譜特征，基于去卷積的方法，揭示水中主要氫鍵結構形態，認為水結構具有較強靈活性。針對拉曼光譜數據對水的結構細節給出了一個大致的劃分方案，即水中的主要氫鍵結構包括四面體氫鍵結構、單供體、單氫鍵和自由水。

水-水氫鍵雖為一個物理上的概念，但氫鍵結構的變化也可以理解為一種“化學變化”： 氫鍵連接的聚合水“大分子”被破壞后轉變為“小分子”，而“小分子”也可重新聚合為“大分子”，進而氫鍵連接或斷裂可導致水結構和性質的顯著改變。這種說法實質是強調氫鍵的重要性。本文認為，水中多種氫鍵構型并存，且動態轉換，進而產生的瞬時局部水結構也有多種可能。這是水光譜數據多解性的本質來源。水中的氫鍵程度總體上在溫度升高后顯著降低，但高溫下仍保留了可觀的氫鍵量，這在客觀上為成礦熱液溶解和搬運礦質提供了有利的結構條件。基于多氫鍵構型的模式，我們給出了解釋有關H2O—CO2拉曼光譜定量和寬廣溫壓下CO2在H2O中溶解行為的合理機制[37]。我們將來也會開展有關流體包裹體相關水溶液體系的拉曼光譜和物理化學行為的光譜學和結構的更多研究。

我們既不能毫無懷疑堅定地認為水是一個完整的、具有類似晶體格子結構的四面體網絡，也不能完全的將水視為多種孤立結構的集合體，否則，都將導致片面的理解和認識。水結構既表現出四面體網絡整體的特征，也有多結構的特征，難以被琢磨透徹，因此，我們需要綜合多方面的實驗證據，仔細考量水結構的本質特征。認識水這樣一個復雜的結構體，目前還離不開一些假設。面面俱到的揭開水結構的所有細節仍需更多的研究工作。