基于Raman與FTIR對摻甲烷乙烯/氫氣擴散火焰碳煙有序度和官能團的研究

朱雨涵，顧明言，朱本成，伍佳佳，林郁郁

安徽工業大學能源與環境學院，安徽 馬鞍山 243002

引 言

碳氫燃料不完全燃燒會產生碳煙等污染物，造成大氣污染，危害環境和人體健康[1-2]，降低燃燒設備的燃燒效率[3-4]。碳煙生成過程十分復雜，深入研究碳煙的微觀組成，對有效控制碳煙的生成具有重要意義。

本文利用毛細管碳煙取樣法對摻混甲烷到乙烯氫氣混合(氫氣比例30%)層流擴散火焰碳煙顆粒進行采集，通過傅里葉紅外光譜儀和拉曼光譜儀對不同甲烷摻混比(0%，3%，7%，10%，20%和30%)下碳煙表面官能團和碳煙有序度進行研究，深入分析加甲烷對乙烯氫氣火焰碳煙生成的影響機理。

1 實驗部分

所用燃燒器與Gülder燃燒器結構相同，如圖1所示。燃燒器中的燃料管高于外側氧化劑筒壁2.5 mm，燃料噴嘴的內徑ID=10 mm、外徑OD=14 mm； 外側氧化劑套筒內徑為88 mm，壁厚為8.2 mm。實驗采用CH4，C2H4和H2作為燃料，其中CH4和C2H4純度均為99.99%，H2濃度為99.99%。實驗中氫氣流量為49.5 mL·min-1，為保證不同條件下相同的碳流量，對甲烷分別按0%，3%，7%，10%，20%和30%不同摻混比摻入時，乙烯流量分別為165.5，160.5，153.9，149，132.5和115.8 mL·min-1。碳煙顆粒采樣為毛細管碳煙取樣法，其中高溫不銹鋼毛細管內徑為2.4 mm，壁厚為0.3 mm，毛細管中間位置有一取樣孔，取樣孔在真空泵形成的負壓抽力下實現碳煙樣品的收集。該取樣孔豎直向下正對火焰中心軸線，直徑為0.15 mm。取樣過程中采用的稀釋氮氣流量為25 L·min-1，稀釋比為314.65，取樣時間根據火焰不同位置處碳煙濃度的差異，一般設為5～10 min。

圖1 碳氫燃料燃燒及碳煙取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrocarbon fuel combustion and soot sampling

拉曼光譜分析實驗采用英國Renishaw公司的RM2000型顯微拉曼光譜儀，采用D1峰和G峰的面積比來評估碳材料的石墨化程度。通過三次同位置的獨立采樣觀察樣品的實驗結果表明測試基本一致，如圖2所示。

圖2 拉曼光譜實驗的一致性檢驗： 三次樣品結果歸一化對比Fig.2 The consistency check of the Raman spectrum experiment: the normalized comparison of three sample results

圖3 歸一化后的光譜Fig.3 Normalized spectral

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜分析

在碳煙樣品的拉曼光譜中，主要有兩個特征峰，一個是1 580 cm-1附近由碳原子sp2雜化的面內伸縮振動產生的G峰，另一個是1 360 cm-1附近因為晶體局部結構失去對稱性或向更低對稱性轉變，在光譜上表現為A1g石墨晶格對稱振動產生的D峰。本文通過洛倫茲曲線進行四峰擬合，在通過對D1峰和G峰面積對比的方法來研究碳煙顆粒的石墨化程度，擬合效果如圖4所示。

圖4 拉曼光譜分峰擬合效果圖Fig.4 Raman spectrum peak fitting effect diagram

圖5為AD1/AG沿火焰高度方向和不同甲烷摻混比的分布。從圖5(a)中可以看出，隨著火焰高度(HAB)的增加，AD1/AG比值逐漸增加，表明石墨化程度逐漸升高。這也符合碳煙成熟的一般過程，即在碳煙表面生長、凝并和團聚以及氧化的過程中，碳煙表面較短、無方向性的無序微晶被氧化，或者被結合成較長的、具有一定方向性的有序微晶，導致成熟態的碳煙顆粒具有較高的石墨化程度。同時也表明碳煙的演化過程是一個逐漸趨向更穩定的石墨化的過程。在2～4 cm火焰高度，甲烷摻混的碳煙有序程度低于純乙烯氫氣火焰的碳煙有序度，這是因為首先甲烷的摻混使CH3和C3H3增加，促進了第一個苯環(A1)的形成，雖然A1(含一個苯環的化合物)不直接影響碳煙的生成，但是A1 的生成直接影響著更多的多環芳香烴(大分子PAHs)的生成，從側面加快了碳煙表面生長速率； 同時甲基·CH3的濃度增加，有利于無序支鏈的生成，使碳煙表面無序度增加。純乙烯氫氣在火焰高度5 cm處因為反應物中氧氣濃度逐漸降低，生成的芳香族的核難以被氧化而導致有序度下降，而摻混甲烷后因為氫含量較多，生成較多的OH，更容易氧化，有序度下降被后延至6 cm處，從而出現火焰高度5 cm摻混甲烷的乙烯氫氣火焰碳煙有序度大于純乙烯氫氣火焰的現象。

圖5 摻氫甲烷乙烯火焰碳煙顆粒變化(a)： 沿火焰高度； (b)： 不同甲烷摻混比Fig.5 AD1/AG variation diagram of soot particles in hydrogen-doped methane ethylene flame(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

從圖5(a)中可以看出，在同一火焰高度，隨著甲烷摻雜比的增加，AD1/AG比值呈現先減小后增加的趨勢，其中在甲烷摻混比為3%和7%的2和3 cm下降最為明顯。這是因為隨著甲烷的少量摻入在低火焰高度處，會出現協同效應。隨著甲烷摻混，其稀釋作用降低了燃料中C2H4的分數，因此削弱了C2H4脫氫的作用，使C2H2產率降低。而同時甲烷的增加讓CH3和C3H3的生成有了新的途徑。少量的甲烷摻混使CH3和C3H3顯著增加，而C2H4和C2H2減少不明顯，綜合起來看，促進了無序支鏈和PAHs的生成，造成了顆粒生長速度變快。表面無序結構的增加，從而使AD1/AG比值變小。而隨著甲烷摻混比變大，因為稀釋乙烯的含量C2H4和C2H2減少比較明顯，CH3和C3H3雖然增加但對PAHs生成的影響不及C2H2，因此協同效應消失，顆粒生長速度變慢，表面無序結構減少，AD1/AG比值開始增加。

2.2 碳煙官能團分布

圖6為碳煙脂肪族官能團在不同火焰高度和不同甲烷摻混比下的分布。圖6(a)是不同甲烷摻混比脂肪族官能團隨火焰高度的變化趨勢圖。從圖中可以看到，脂肪族CH2含量隨著火焰高度上升，在3 cm處先下降，隨后又上升再下降的趨勢。這可能是因為在30%氫氣氣氛下，3 cm處于碳煙的生長階段，在存在眾多氫原子的環境下，CH3和CH2對碳煙表面反應有重要貢獻，因此CH2含量有所降低。在3～4 cm時溫度升高，加速碳煙表面氧化，碳煙表面活性位點變少，表面反應受阻，因此CH2含量上升。4 cm之后氧化作用大于生長作用，在高溫和氧化環境中，C—H官能團相對含量降低。

圖6(b)是不同甲烷摻混比脂肪族官能團隨甲烷摻混比的變化。可以發現摻混甲烷后，CH2相對含量在各個火焰高度普遍高于未摻甲烷的乙烯氫氣火焰。這是因為甲烷的摻混給CH2提供了新的合成路徑，使CH2等脂肪族生成率提高。隨著甲烷摻雜比的逐漸增大，CH2相對含量普遍呈現先增大后減小的趨勢。和拉曼分析類似，在摻少量甲烷時，因為協同效應使碳煙表面生長加速，官能團含量增加。而在甲烷含量較多時，稀釋效應更為明顯，抑制碳煙生長，從而使官能團含量下降。

圖6 甲烷摻氫乙烯火焰碳煙脂肪族碳氫官能團CH2非對稱振動伸縮形式變化圖(a)： 沿火焰高度； (b)： 不同甲烷摻混比Fig.6 Asymmetrical vibrational expansion and contraction of CH2 aliphatic hydrocarbon functional group in methane hydrogen-doped ethylene flame soot(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

圖7為乙烯氫氣擴散火焰在不同甲烷摻混率下的芳香族官能團含量的變化。從圖7(a)可以看到，隨著火焰高度的上升，芳香族含量下降明顯，在6 cm處會略有上升。芳香族含量變化與碳煙的生長、氧化規律符合： 碳煙在2和3 cm處表面生長為主要作用，芳香族生成速率大于其氧化和消耗的速率，因此低火焰高度芳香族族含量較高。在一定高度上氧化為主要作用時，芳香族生成速率小于氧化和消耗的速率，芳香族含量變低。脂肪族碳氫主要通過取代芳香族化合物上的氫鍵來實現對碳煙顆粒質量的增長，這代表著芳香族物質上單個碳更容易被取代，而間位取代隨著火焰高度增加更難實現。隨著火焰高度的增加，反應物中氧氣濃度逐漸降低，生成的芳香族難以被氧化，雖然部分芳香族碳氫會通過碳化降低，但是新生的碳煙芳香化程度很高且不容易氧化，導致在高火焰高度處會出現芳香族含量增加的現象。

從圖7(b)可以看出，在摻混甲烷3%，7%和10%時，在2～3 cm處芳香族含量顯著增加。隨著甲烷摻混率的上升，芳香族含量開始下降，在甲烷摻混率達到30%時，2 cm處的芳香族含量和0%一致。這是由于少量甲烷摻混CH3和C3H3生成有了新的途徑，使CH3和C3H3著增加，而C2H4和C2H2減少不明顯，從而促進了PAHs的生成。增加甲烷因為稀釋作用會抑制C2H2生成從而減少PAHs的生成，因此芳香族相對含量降低，降低了碳煙的生成。

圖7 摻氫甲烷乙烯火焰碳煙芳香族官能團間雙取代C—H面外彎曲振動形式變化圖(a)： 火焰高度； (b)： 甲烷摻混比Fig.7 Changes of double-substituted C—H between hydrogen-doped methane and ethylene flame soot aromatic functional groups(a)： Along flame height; (b)： At different methane ratios

3 結 論

以摻甲烷乙烯氫氣層流擴散火焰碳煙為研究對象，采用激光共聚焦拉曼光譜(Raman)及傅里葉紅外光譜(FTIR)對碳煙的石墨化程度及官能團分布進行分析，揭示了不同甲烷摻混比下乙烯/氫氣層流擴散火焰不同火焰高度的碳煙形成及變化規律，得出如下結論：

(1)摻甲烷對乙烯氫氣層流擴散火焰碳煙有序度影響明顯，比較無甲烷摻混的乙烯氫氣火焰，碳煙有序度顯著下降。在相同火焰高度下，協同效應對碳煙有序度的影響隨著甲烷摻混比的增加而呈現先增加后減小的趨勢；

(2)低甲烷摻混比的乙烯氫氣或焰碳煙中芳香族官能團的含量較無甲烷摻混的乙烯氫氣火焰明顯上升，而高甲烷摻混比的乙烯氫氣火焰碳煙中芳香族官能團的含量則有所降低，這種顯著差異說明甲烷摻混的化學效應對乙烯氫氣火焰碳煙生成的影響很大；

(3)乙烯氫氣火焰摻混甲烷后，脂肪族碳氫團的相對含量較純乙烯氫氣中上升明顯，但隨甲烷摻混比增加出現先增加后減少的現象。