TDLAS波長調制法中調制深度與高次諧波中心幅值關系的研究

陳 昊，鞠 昱，韓 立

1. 中國科學院電工研究所，北京 100190 2. 中國科學院大學，北京 100049 3. 北京航天易聯科技發展有限公司，北京 100176

引 言

可調諧半導體激光光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是利用氣體分子對激光選頻吸收，計算入射光與出射光的光功率變化，實現對待測氣體濃度的定量檢測。近年來大量學者對TDLAS技術進行了研究，相較于其他光譜檢測技術，它具有高靈敏度、高分辨率、實時監測、便攜性好、小型化等優點，在工業環保、醫療檢測、氣象監測等領域得到了廣泛的應用[1-3]。

當氣體濃度較低或氣體吸收峰較弱的情況下，吸收產生的光強變化微弱，直接法(direct absorption spectroscopy，DAS)測量無法獲得理想的信噪比，需要采用諧波法(wavelength modulation spectroscopy，WMS)進行檢測，它是利用鎖相放大器解調特定頻率的諧波進行檢測，計算各次諧波峰值或者峰值比表征氣體濃度，具有更低的檢測下限和靈敏度[4-5]。各次諧波信號與調制深度m相關，當m≈2.2時，二次諧波的峰值達到最大； 當m≈4.1時，四次諧波的峰值達到最大[6]。當氣壓發生劇烈變化時，氣體半高寬隨氣壓變化[7]，而調制深度為調制頻率幅度與氣體半高寬的比值，因此調制深度也受氣壓影響，導致各次諧波的幅值和信噪比都受到影響，測量結果容易產生誤差。

如何確定當前氣壓環境下的調制深度值就顯得至關重要，基于此本文研究了TDLAS技術中諧波法的原理，推導了在中心頻率位置下的一次諧波、二次諧波、三次諧波以及四次諧波幅值強度表達式，四次諧波與二次諧波中心幅值強度比只與調制深度值相關，建立了調制深度函數，通過調制深度函數來推算當前環境下的調制深度值，再調整調制頻率幅度，使調制深度m盡可能接近2.2，來保證二次諧波信號的幅值保持在最大值，提高信噪比和測量精度。

1 TDLAS調制深度函數

TDLAS技術理論基礎是Beer-Lambert定律，它描述了一束特定頻率的激光進入氣體樣品前后的光強變化，如式(1)所示。

It=I0exp[-α(ν)cL]

(1)

式(1)中，It為穿過待測氣體后的透射光光強，I0為入射光強，α(ν)為吸收系數，c為待測氣體的濃度，L為光吸收路徑長度。

對于諧波法，光源的驅動電流疊加了一個低頻的小信號，激光器的出光頻率和光強都會產生調制。

(2)

(3)

(4)

當采用洛倫茲線型表示吸收系數α(ν)時

(5)

式(5)中，ν0為氣體吸收峰中心頻率，S為氣體吸收線強，N為標準狀況下(STP)的氣體摩爾分子數，γ為待測氣體吸收譜半高寬，f(ν)為洛倫茲線型函數，調制深度m=a/γ，令a0=SN/πγ，即氣體吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系數，則式(5)簡化為

(6)

對于氣體吸收峰中心位置，即ν=ν0，式(6)代入式(4)得

(7)

對式(7)按照ω進行傅里葉級數展開，得到氣體吸收峰中心位置的各次諧波強度，其中一次諧波到四次諧波幅值強度表達式如式(8)—式(11)

(8)

(9)

(10)

(11)

利用四次諧波式(11)與二次諧波式(9)幅值強度進行比值計算，得到一個關于調制深度m的表達式。

(12)

中心頻率位置下的四次諧波與二次諧波比值僅與調制深度m相關，與濃度、溫度、入射光強都不相關，根據式(12)可以得到當前氣壓環境下的調制深度值m。待測氣體濃度的表征方式是以二次諧波峰值(即吸收峰中心位置，ν=ν0)與標準濃度值進行擬合表示，根據式(9)可知，當m≈2.2時，二次諧波幅值強度達到最大，信噪比最好，通過計算四次諧波與二次諧波的比值得到當前氣壓環境下的調制深度m，調整調制頻率幅度a，讓調制深度m盡可能接近2.2，以此獲得幅值最強、信噪比最好的二次諧波信號，提高測量準確度。

2 仿真分析

2.1 調制深度函數曲線

根據式(9)、式(11)以及式(12)可以得到在中心頻率處的，二次諧波中心幅值I2f(m)、四次諧波中心幅值I4f(m)以及兩者幅值強度比值I4f/I2f(調制深度函數f(m))關于調制深度m的函數曲線，如圖1所示。

圖1 二次諧波中心幅值、四次諧波中心幅值以及調制深度函數曲線Fig.1 Second harmonic center amplitude, fourth harmonic center amplitude and modulation depth function curve

圖1(a)是二次諧波幅值I2f隨調制深度m變化的曲線，I2f(m)不是單調的，當m≈2.2時，二次諧波幅值達到最大值； 圖1(b)是四次諧波幅值I4f隨調制深度m變化的曲線，I4f(m)也不是單調的，當m≈4.1時，四次諧波幅值達到最大值； 圖1(c)是調制深度函數曲線f(m)，它是單調遞增的函數。實測中為了獲得更好的二次諧波信噪比，應該盡可能將調制深度控制在2.2附近，而I2f(m)與I4f(m)都是非單調的，存在一個最大值，通過I2f(m)與I4f(m)的曲線變化來判斷當前調制深度就顯得尤為困難，但是調制深度函數f(m)是單調遞增，并且只與調制深度m相關，因此根據調制深度函數f(m)，計算四次諧波與二次諧波幅值強度比值來反推當前環境下的調制深度是可行的，并具有唯一性。

2.2 仿真驗證

為了驗證調制深度函數f(m)反推調制深度的可行性，選擇水汽中心頻率為7 306.752 1 cm-1作為吸收峰，吸收強度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，氣體濃度設定為1 000 ppm，吸收光程為30 cm，模擬了氣壓從0.3～1.5 atm時二次諧波以及四次諧波信號，并對其進行了分析。

圖2(a)是氣壓0.3～1.5 atm時的二次諧波模擬信號，二次諧波中心幅值在p=0.9 atm時達到最大，此時調制深度理論值為2.378 8，二次諧波中心幅值最大值位置與圖1中I2f(m)曲線結果相吻合； 圖2(b)是氣壓0.3～1.5 atm時的四次諧波模擬信號，四次諧波中心幅值在p=0.5 atm時達到最大，此時調制深度理論值為4.281 9，四次諧波中心幅值最大值位置與圖1中I4f(m)曲線結果相吻合。表1計算了各個氣壓下的調制深度m和四次諧波與二次諧波中心幅值比I4f/I2f的理論值和仿真值，隨著氣壓的升高，調制深度理論值逐漸減小，四次諧波與二次諧波中心幅值比的理論值和仿真值最大相對誤差為-1.44%，反推的調制深度的理論值與仿真值最大相對誤差為1.78%，說明了仿真下的實際調制深度函數f(m)與理論函數式(12)接近，符合理論推導。

表1 不同氣壓下調制深度和四次諧波二次諧波中心幅值比的理論值和實際值Table 1 Theoretical and practical values of modulation depth m and harmonic center amplitude ratio under different air pressure

圖2 不同氣壓下二次諧波與四次諧波的仿真信號Fig.2 Simulation signals of the second and fourth harmonics under different air pressures

3 實驗部分

仿真結果驗證了調制深度函數f(m)的仿真結果與理論值一致，下面進一步用實驗進行論證。實驗裝置示意圖如圖3所示，TDLAS水汽測試系統選用中心頻率為7 306.79 cm-1的DFB半導體激光器作為光源，氣室探頭的吸收光程為30 cm，采用鎖相放大的方式對二次諧波和四次諧波信號進行提取。國瑞智GRZ5013濕度發生器產生低濃度水汽氣體，濃度設定為1 000 ppm，自制密封箱內放入氣室探頭并接入壓力傳感器，做好密封處理，實驗前將密封箱內氣體抽空，隨后將1 000 ppm的水汽氣體通過氣體閥門緩慢通入密封箱內，通過控制閥門來調節密封箱內的氣壓，記錄不同氣壓條件下的二次諧波與四次諧波信號。

圖3 實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental device

4 結果與討論

根據所搭建的實驗裝置，通過國瑞智GRZ5031濕度發生器濃度產生1 000 ppm的水汽，調節減壓閥門控制密封箱的氣壓范圍在10.4～177.9 kPa，相敏檢波器輸入二倍頻和四倍頻的參考信號，調整濾波器和放大器參數，得到了不同氣壓下的二次諧波和四次諧波信號，如圖4所示。

圖4 不同氣壓下的二次諧波和四次諧波實測信號Fig.4 Measured second and fourth harmonic signals at different air pressures

圖4(a)是不同氣壓下的二次諧波信號，圖4(b)是不同氣壓下的四次諧波信號，計算了中心頻率下的二次諧波和四次諧波信號的幅值以及幅值比I4f/I2f，利用式(12)調制深度函數f(m)推算了各個氣壓下的調制深度值，如表2所示。

根據表2中的中心頻率下的幅值比以及對應的調制深度m值，可以得到二次諧波I2f(m)和四次諧波I4f(m)曲線，如圖5所示。當m=2.226 7時，實測的二次諧波中心頻率幅值達到最大值，而m=4.061 0時，實測的四次諧波中心頻率幅值達到最大值，這與圖1理論結果的m≈2.2時二次諧波幅值達到最大值以及m≈4.1時四次諧波幅值達到最大值有很好的吻合。圖5中實測的二次諧波I2f(m)和四次諧波I4f(m)的函數曲線與圖1的理論曲線變化趨勢相同，說明了通過調制深度函數f(m)推算的調制深度值m接近實際環境下的調制深度值，并未存在較大誤差，論證了理論的準確性。

表2 不同氣壓下的二次諧波與四次諧波的中心幅值、幅值比以及調制深度Table 2 Central amplitude, amplitude ratio and modulation depth m of the second and fourth harmonics under different air pressures

圖5 實測的二次諧波和四次諧波中心幅值曲線Fig.5 Curves of measured second harmonic and fourth harmonic center amplitude

為了進一步驗證理論的準確性，計算調制深度m與氣壓p的乘積值可以來判斷結果的準確性，氣體半高寬γ表達式如式(13)所示

(13)

式(13)中，n為溫度系數，p0和T0分別為標準氣壓和標準溫度，γair是空氣吸收譜線半高寬，γself是待測氣體吸收譜線半高寬。根據式(13)可知氣體半高寬γ在溫度和氣體濃度不變的情況下與氣壓p是正相關的，即γ=εp，ε為正相關系數，而調制深度m=a/γ，調制頻率幅度a=mγ=εmp。實驗中濕度發生器產生固定濃度為1 000 ppm的水汽并且保持密封箱內溫度恒定，因此實測的調制深度m與氣壓p的乘積應該為定值，即mp=a/ε，因此計算不同氣壓下mp值可以驗證推算的調制深度是否準確。圖6為不同氣壓條件下關于mp平均值的相對誤差曲線。

圖6 不同氣壓條件下關于mp平均值的相對誤差曲線Fig.6 Relative error curve of mean value of mp under different pressure conditions

根據圖6所示，mp的平均值為109.46，各個氣壓條件下的mp值的相對誤差顯示，在10.4 kPa

5 結 論

TDLAS波長調制法中諧波信號受氣壓影響較大，經研究發現氣壓的影響是調制深度對諧波信號的影響，本文研究了各次諧波與調制深度的關系，通過計算四次諧波與二次諧波中心幅值比，利用調制深度函數推算當前氣壓環境的調制深度，調整調制頻率幅度，使得調制深度接近各次諧波最佳調制深度值，諧波信號信噪比最佳，為驗證結論進行了仿真與實驗。仿真結果顯示： 四次諧波與二次諧波中心幅值比的理論值和仿真值的最大相對誤差為-1.44%，調制深度理論值與仿真值的最大相對誤差為1.78%，說明了仿真下的調制深度函數曲線與理論函數式(12)接近，符合理論推導。實驗結果顯示： 根據調制深度函數推算的調制深度值，當m=2.226 7時，實測的二次諧波中心頻率幅值達到最大值，而m=4.061 0時，實測的四次諧波中心頻率幅值達到最大值，與仿真結果一致； 在30.2 kPa