微波等離子體原子發射光譜分析膨潤土中總砷的研究

李愛陽, 符 靚

1. 湖南工學院材料與化學工程學院, 湖南 衡陽 421002 2. 重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400045

引 言

膨潤土是具有層狀結構的硅酸鹽天然黏土礦物，獨特的多孔結構、化學組成、可交換離子類型以及較小的晶體尺寸賦予了膨潤土具有吸附表面積大、孔隙率高、陽離子交換容量大等特征[1]，在食品、環境、醫藥、化工、材料等領域得到了廣泛應用[2]。As是分布在膨潤土中的非金屬元素，國際癌癥組織將As及其化合物列為一類致癌物，在膨潤土的開發利用過程中，其所含As可能通過遷移對人身體健康構成潛在風險[3]，因此必須嚴格限制膨潤土中As的含量，GB 2760—2014食品安全國家標準食品添加劑膨潤土中規定As的含量≤15 mg·kg-1，建立快速準確測定膨潤土中As含量分析方法具有十分重要的意義。

目前，有關As的測定已開發出多項重要的技術，主要分析方法有電化學分析法和原子光譜法。電化學分析法具有操作簡單、分析速度快、選擇性好和靈敏度高的優勢，但電化學分析法的重復性差，抗干擾能力弱，高酸性介質中可能導致析氫，許多電化學行為尚不清楚或無法解釋，限制了電化學分析法的應用[4]。原子光譜分析法包括原子吸收光譜法(AAS)[5]、原子熒光光譜法(AFS)[6]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[7-9]，其中，采用AAS法測As的原子化效率低，導致分析靈敏度低，檢出限偏高； 采用AFS測As易產生熒光猝滅現象，受散射光干擾導致分析過程的穩定性差； 采用ICP-AES和ICP-MS法測As仍然面臨諸多挑戰，As的第一電離能很高，即使在高溫電感耦合等離子體(ICP)中，由于As電離不充分，在高基質樣品中的分析信號會仍然受到嚴重抑制； 氫化物發生(HG)為氫化物元素的測定提供了強大的進樣技術，與原子光譜技術聯用提高了靈敏度，消除了基質干擾[10]。然而，這些原子光譜分析技術均需使用易燃氣體或高純氬氣，存在安全隱患或分析成本高，限制了對大量樣品進行日常現場監測的應用。

微波等離子體原子發射光譜(MP-AES)利用磁場耦合微波能量激發微波等離子體(MP)光源，形成穩定的MP，屬于微波激發的原子光譜分析技術[11-13]。集成在MP-AES中的氮氣發生器從空氣中提取氮氣為MP提供連續的工作氣源，降低了分析運行成本。本文采用硝酸-鹽酸-氫氟酸對膨潤土進行微波消解，經高氯酸低溫消解后趕酸，利用MP-AES測定其中總As含量，以期為膨潤土中總As的高通量測定提供低成本分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

Agilent 4200微波等離子體原子發射光譜儀，配備多模式樣品引入系統(MSIS)、4107氮氣發生器、惰性氧化鋁炬、惰性OneNeb霧化器、惰性雙通道霧化室(美國Agilent公司)； MARs 5微波消解系統(美國CEM公司)； Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)。

MP-AES優化后的操作條件為： 霧化氣流量0.45 L·min-1； 泵速20 r·min-1； 觀測位置10； 讀數時間20 s； 重復3次； 穩定時間20 s； 樣品提升延遲時間40 s； 背景校正； 快速線性干擾校正(FLIC)； As的分析波長188.979 nm； 內標元素Lu的分析波長261.542 nm。

1.2 標準溶液與試劑

1 000 mg·L-1的As單元素標準溶液、碘化鉀(優級純)、硼氫化鈉(優級純)、氫氧化鈉(優級純)： 國藥集團化學試劑有限公司； 65%(w/w)的硝酸、37%(w/w)的鹽酸、40%(w/w)的氫氟酸： 德國Merck公司； 巖石成分分析標準物質GBW07104，GBW07106，GBW07109和GBW07110，地球物理地球化學勘查研究所； 膨潤土樣品來自河南、浙江、河北。

1.3 樣品處理

準確稱取在105 ℃溫度下烘干2 h的膨潤土樣品0.2 g于微波消解罐中，加入少量超純水潤濕后依次加入6 mL硝酸，2 mL鹽酸和5 mL氫氟酸，旋緊罐蓋進行消解。設置微波消解最大功率1 600 W，升溫程序為： 3 min升溫至100 ℃，保持3 min； 7 min升溫至150 ℃，保持3 min； 5 min升溫至170 ℃，保持3 min； 5 min升溫至190 ℃，保持10 min。消解完成后轉移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL高氯酸后在電熱板上低溫加熱冒煙近干，冷卻后用10%(v/v)的鹽酸溶液轉移至50 mL容量瓶中，加入25%(w/v)的碘化鉀溶液2 mL，用10%(v/v)的鹽酸溶液定容待測。

1.4 方法

設置MSIS的氫化物發生模式(見圖1)，將硼氫化鈉/氫氧化鈉還原劑溶液經管線1連接至霧化器頂部，樣品溶液經管線3連接至霧化器底部，管線4為廢液排出通道，由于不使用傳統霧化技術，用堵頭將閑置管線2堵住。

圖1 用于氫化物發生的多模式樣品引入系統(MSIS)設置Fig.1 Multimode sample introduction system (MSIS) setup for hydride generation

分別配制0.0，10，20，50，100和200 μg·L-1的As標準溶液，在優化的MP-AES操作條件下進行測定，利用As與內標元素镥(Lu)譜線強度的比值所對應的濃度進行線性回歸，建立校準曲線。在相同操作條件下測定空白和樣品溶液，根據校準曲線計算樣品溶液中As的含量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

膨潤土結構復雜，主要基質組成成分為硅鋁，通常夾雜有泥砂、火山碎屑以及凝灰質泥巖等，給膨潤土樣品的處理帶來難度。采用堿熔融法處理膨潤土樣品消解效果好，但As及其化合物在高溫熔融條件下會揮發損失； GB 5009.11—2014中的HG-AFS法采用硝酸-高氯酸-硫酸體系在電熱板上消解膨潤土樣品，在消解過程中膨潤土會膨脹和崩解，出現爬壁現象，由于消解體系不能破壞膨潤土的礦物晶格，對于膨潤土中夾雜的致密堅硬碎屑消解不徹底，該國標法有必要補充完善； 由硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸組成的混合酸是巖礦分析中通用的消解體系，在常壓敞開消解過程中，經長時間低溫加，熱膨潤土仍然出現了爬壁現象，需反復加酸溶解殘渣并不斷趕酸才能徹底消解，操作復雜煩瑣且費時； 采用硝酸-鹽酸-氫氟酸在微波消解系統中消解膨潤土樣品，硝酸主導氧化作用，鹽酸能破壞膨潤土中的鋁氧八面體結構，氫氟酸破壞膨潤土中的硅氧四面體結構，但消解結束后仍有少量有機質殘留，后續采用高氯酸輔助氧化去除，具有消解速度快、試劑消耗少、樣品消解徹底等優勢。因此，本實驗首先采用硝酸-鹽酸-氫氟酸對膨潤土樣品進行微波消解，然后加入高氯酸在電熱板上低溫加熱消解，得到了清澈透明無殘渣的膨潤土消解溶液。

2.2 工作條件優化

采用氮氣的微波等離子體(microwave plasma, MP)所形成的等離子體溫度(約5 000 K)比氬氣的ICP(8 000～10 000 K)低，低溫限制了高電離能元素As在MP中不能完全電離，MP誘導樣品熱分解的能力也比ICP弱。因此，As在MP中受激發形成的譜線數量少且強度低，需通過優化MP-AES工作條件減少干擾并獲得As的高信號強度。從表1可以看出，As在193.695 nm處的原子線為最靈敏譜線，在234.984 nm處的原子線為次靈敏譜線，在188.979 nm處的原子線為第三靈敏譜線，然而，Fe在193.663 nm處的譜線對As的最靈敏譜線構成了干擾，As在234.984 nm處的次靈敏線受到了來自Fe，Co和Be的干擾，由于膨潤土中Fe的含量遠高于As的含量，Co和Be的含量與As相當，因此，本實驗中As的最靈敏線和次靈敏線均受到了嚴重干擾。As在188.979 nm處的譜線靈敏度稍低于193.695和234.984 nm，但無其他元素的譜線重疊干擾，因此選擇188.979 nm為As的分析波長，從圖2可以看出，在188.979 nm處As的發射光譜峰對稱性好且無干擾。

表1 MP-AES工作條件的優化Table 1 Optimization of MP-AES working condition

圖2 不同濃度As在188.979 nm處的發射光譜Fig.2 Emission spectra of As with different concentrations at 188.979 nm

從等離子體頂部觀測，不同分析譜線可能從中心觀測點有輕微偏移，為獲得MP-AES測As的最佳觀測位置，使用As標準溶液優化了等離子體觀測位置。通過圖3(a)可以看出，As的最高分析信號觀察位置在等離子體對稱軸外，偏離對稱軸10的位置，本實驗選擇As的最佳觀測位置為10。As的分析信號隨霧化氣流量的變化如圖3(b)所示，隨著霧化氣流量的增加，As的信號強度逐漸增大，當霧化氣流量接近0.45 L·min-1時，As的信號強度最大，隨后繼續增大霧化氣流量，As的信號強度緩慢變小，本實驗選擇霧化氣流量為0.45 L·min-1。

圖3 觀測位置(a)和霧化氣流量(b)對As信號強度的影響Fig.3 Effect of viewing position (a) and nebulizer gas flow (b) on signal intensity of As

2.3 干擾及校正

通過選擇As的分析波長避開了光譜重疊干擾，但仍然存在由樣品基質和MP發射雜散光產生的背景干擾，實驗采用快速線性干擾校正(FLIC)技術進行校正[11]。通過對空白溶液(10%的鹽酸)和20 μg·L-1的As元素標準溶液光譜響應數據進行建模，利用數學模型將背景干擾從原始光譜信號中分離，從而得到As的FLIC模型。從圖4可以看出，As的FLIC模型完全校正了背景干擾，可準確獲得As的凈響應信號。

圖4 As(188.979 nm)的快速線性干擾校正(FLIC)模型Fig.4 The fast linear interference correction (FLIC) model of As (188.979 nm)

針對MP-AES分析膨潤土樣品所產生的基體效應，本實驗采用內標法進行校正，所有溶液上機測試前均手動加入1 mg·L-1的Lu為內標元素，選擇Lu的分析波長為261.542 nm，利用As譜線與Lu譜線強度比值(相對信號強度)進行定量分析。結果表明，采用內標法定量，As在4 h內連續測定的相對標準偏差(RSD)小于3%，穩定了As長時間測定的相對信號強度，校正了基體效應。

2.4 方法分析性能評價

采用MP-AES測定不同濃度的As系列標準溶液，以As的相對信號強度(y)與標準溶液濃度(x，μg·L-1)進行線性回歸，得到校準曲線方程y=1.72×10-4x+9.23×10-4，As在1.32～200 μg·L-1范圍內具有良好的線性關系(線性相關系數為0.999 9)。采用10%的鹽酸連續測定10次，以3倍標準偏差所對應的濃度得到As的LOD為0.41 μg·L-1。

選擇系列硅鎂質巖石成分分析標準物質(GBW07104，GBW07107，GBW07109，GBW07110)對分析方法進行了評價，每個標準物質重復測定6次。從表2可以看出，4個標準物質的測定值與認定值基本一致，方法的準確性好，RSD≤2.80%，方法的精密度高，驗證了分析方法準確可靠。

表2 采用MP-AES測定標準參考物質的分析結果(n=6)Table 2 Results obtained for analytes in standard reference materials using MP-AES (μg·g-1, n=6)

2.5 膨潤土樣品分析

采用本方法分析了來自河南、浙江、河北的12個膨潤土樣品(樣品編號： 1—12)，每個樣品重復測定6次，同時采用GB 5009.11—2014中的ICP-MS法進行對比分析。從見表3可以看出，12個膨潤土中總As含量在3.51～12.6 mg·kg-1之間，對照GB 2760—2014，所有樣品中As的含量均滿足食品級膨潤土的要求。

表3 膨潤土樣品中As含量的分析結果(mg·kg-1，n=6)Table 3 Analysis results of As content in bentonite samples (mg·kg-1, n=6)

3 結 論

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸為混合酸對膨潤土進行微波消解后加入高氯酸低溫消解，利用MP-AES可準確地測定膨潤土中總As含量。盡管MP-AES的激發溫度較低，但通過優化MP-AES的觀測位置和霧化氣流量穩定了As的分析信號，選擇188.979 nm處的原子線為分析波長并結合FLIC建模技術校正了光譜干擾，As的LOD為0.41 μg·L-1。方法的突出優點是運行成本低，特別適合野外地質研究的現場檢測。方法能推廣應用于其他巖石樣品中總As含量的測定。