光敏玻璃微晶化過程中的交流阻抗譜研究

陳曉茜,李自強,羅天勇

(電子科技大學 機械與電氣工程學院,四川 成都 611731)

光敏微晶玻璃具有可圖形化、介電系數低、損耗小、熱穩定性好和機械性能優良等特點[1],具有良好的電學性能,近年來在國內愈加受到關注和重視。光敏微晶玻璃經過紫外曝光、熱處理后結晶顯影,形成的結晶相與原玻璃具有較大的腐蝕選擇比[2]。利用這種特性可以構造微米級圖形或通孔(TGV),使得其在微機電系統(MEMS)[3-4]、3D 集成電路封裝[5]、光學器件[6]和射頻器件[7]等領域有廣泛的應用前景。尤其是應用于3D 集成電路封裝的玻璃轉接板技術,通過TGV 垂直互聯傳輸信號,解決了硅通孔(TSV)傳輸損耗高、加工成本高等缺點[8-9],對芯片封裝技術的發展有重要意義。光敏微晶玻璃的結晶性對刻蝕后的深寬比、粗糙度以及器件的尺寸精度和品質等都有較大的影響。Evans 等[10]通過延長成核保溫時間、縮短結晶時間控制晶粒生長,以適應MEMS 應用的特征尺寸要求。Yook 等[11]為了制作精細、精確的通孔,研究了玻璃在不同紫外光照射時間下的蝕刻特性,其實驗得到的TGV 直徑為20～60 μm,寬高比為1 ∶4,該技術可以用于制作高品質因數(Q)的螺旋電感。Stillman等[12-13]對Foturan?光敏玻璃進行了化學蝕刻速率的研究,在1000 μm 厚的樣品蝕刻出了10 μm 寬的溝槽,實現了100 ∶1 的縱橫比,制作的3D MEMS 結構達到了10 μm 量級的分辨率。

為滿足器件精細度要求,對光敏微晶玻璃結晶過程的在線監測十分重要。目前國內對微晶玻璃的研究還處于發展階段,相關測試手段比較單一,并且不能進行無損檢測,這導致微晶玻璃的大規模生產和器件化受到限制。本文提出了一種對光敏微晶玻璃結晶過程進行在線無損電信號監測的方法——交流阻抗法(EIS),通過施加變頻小幅度交流電信號,得到各結晶階段的特征阻抗譜,并建立等效電路將電信號與結晶過程相對應。

1 實驗

實驗樣品選用打磨拋光后的Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃,切割成22 mm×22 mm 方形薄片,厚度為1 mm。首先采用波長為320 nm 的紫外光源對玻璃進行曝光處理。之后在玻璃片兩端點涂型號為DAD-87 的導電膠引出銀線,以便進行電化學測試。所用交流阻抗測試儀器為科思特CS 系列電化學工作站,設置頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz,電流幅值為10 mV。本研究采用三電極法進行交流阻抗測試,分別為輔助電極(CE)、參比電極(RE)和工作電極(WE)。測試過程中,使用科晶1200 ℃臥式管式爐提供樣品成核以及結晶所需的溫度氛圍。以3 ℃/min 的升溫速率,從室溫升至成核溫度(500 ℃),保溫2 h;以同樣的升溫速率繼續升至晶化溫度(580 ℃),保溫1 h。實驗和測試流程如圖1 所示。

圖1 實驗和測試圖Fig.1 Experiment and test diagrams

2 結果與討論

2.1 光敏微晶玻璃結晶過程

光敏微晶玻璃的圖形化分為三個步驟:紫外曝光、熱處理顯影和氫氟酸刻蝕。結晶相的產生與曝光和熱處理過程密切相關。光敏玻璃的曝光過程主要是在300～350 nm 波段[14]的紫外光源照射下進行,內部發生電子轉移。玻璃中的感光離子Ce3+釋放出一個自由電子,由Ce3+轉變為Ce4+。這個自由電子被成核劑Ag+捕獲,Ag+被還原為銀原子。而光敏玻璃的熱處理過程則分為兩個階段:核化階段和晶化階段。在核化階段,銀原子聚集在一起成為膠體,形成析晶中心;在晶化階段,偏硅酸鋰進一步吸附在析晶中心表面形成結晶相[15]。光敏微晶玻璃理想的熱處理曲線,如圖2 所示。

圖2 理想熱處理曲線Fig.2 Ideal heat treatment curve

在現階段,對于光敏微晶玻璃結晶程度的表征,主要是進行XRD 測試。圖3 分別是普通石英玻璃和未曝光、曝光5 min、曝光30 min 的光敏微晶玻璃在相同條件下熱處理后的XRD 譜。四條曲線在20°～30°范圍內都存在石英玻璃特有的鼓峰,曝光后的光敏微晶玻璃出現明顯的偏硅酸鋰特征峰,說明經過紫外曝光和熱處理顯影后的光敏微晶玻璃存在Li2SiO3結晶相,并且曝光30 min 的玻璃樣品晶化程度更高。

圖3 紫外曝光不同時間的玻璃樣品在熱處理后的XRD 圖Fig.3 XRD diagram of glass samples after heat treatment with different UV exposure time

但是采用XRD 監測來進行光敏微晶玻璃晶化程度評估存在許多問題,首先需要對玻璃進行制樣,那么就很難對大規模或大尺寸樣品進行在線測試;其次玻璃樣品的XRD 監測對儀器精度要求很高,相應成本較高。若想在光敏微晶玻璃熱處理過程中觀測結晶情況,還需要利用原位XRD,因設備成本高昂,并不利于規模化推廣應用。本文提出的交流阻抗法則不存在上述問題,只需在玻璃兩側施加電信號,適用于大規模無損檢測,操作簡便且不需要高精度儀器,大幅降低了監測成本。

2.2 曝光對阻抗的影響

為了建立特征阻抗譜與各個工藝階段的對應關系,首先研究了曝光對阻抗譜的影響。在室溫下,分別對普通石英玻璃以及未曝光、曝光5 min、曝光30 min的光敏微晶玻璃進行交流阻抗測試。如圖4(a)所示,四種玻璃在室溫下均出現了容抗弧,說明電極與玻璃相之間出現電雙層,這應該是硅酸鹽玻璃的普遍特性。

對得到的特征阻抗譜進行擬合,并且建立等效電路。對比擬合后得到的極化電阻Rp[16],在圖4(b)的曲線中可以發現隨著曝光時間增加,極化電阻減小。這是因為曝光過程中Ag+還原成銀原子。在一定時間內,曝光時間越長,銀原子數量越多,玻璃樣品阻值越小。因此,在室溫下的阻抗譜中可以觀察到曝光劑量對玻璃樣品的影響,極化電阻越小,說明曝光越充分。

圖4 (a) 室溫下光敏玻璃交流阻抗譜;(b) 室溫下光敏玻璃極化電阻Fig.4 (a) AC impedance spectroscopy of photosensitive glass at room temperature;(b) Rp of photosensitive glass at room temperature

2.3 核化溫度下特征阻抗譜

進一步分析比較了核化溫度下的特征阻抗譜。一般來說,玻璃樣品在升溫后受到溫度影響,玻璃內粒子會開始在一定尺度范圍內發生遷移。在阻抗譜圖5(a)中可以觀察到,高頻段仍為一個半圓弧,但是在低頻段出現一條直線,用等效元件Warburg 阻抗可以很好地擬合[17],這是硅酸鹽玻璃在高溫下都有的特性[18]。由于玻璃相對粒子移動的阻礙作用較強,這一移動過程可以看作玻璃內粒子的半無限擴散。對應到阻抗譜中,高頻階段受電化學極化影響為容抗弧,低頻段可以對應粒子的移動過程,表現為半無限擴散現象。

針對光敏微晶玻璃,一般認為在核化溫度下,銀原子移動團聚形成銀膠體粒子,并作為晶核參與后續過程,因此銀膠體粒子的數量會對極化電阻產生影響。如圖5(b)所示,當光敏微晶玻璃樣品升溫至核化溫度500 ℃時,與室溫下規律相同,隨曝光時間增加,光敏微晶玻璃極化電阻減小。這一規律與Vashchenko等[19]的結論類似,他們研究了銀納米顆粒在石英玻璃基板上的導電性和光電導性,同時考慮了石英載體的影響,發現表面電導率以及暗電流隨銀覆蓋率的增加而增加。由室溫升至核化溫度,普通石英玻璃和未曝光光敏玻璃的極化電阻數量級在105Ω 左右,而曝光后的光敏玻璃極化電阻分別為1.714×104Ω 和3.253×103Ω。這說明成核過程中銀膠體核的形成會在阻抗譜中表現為極化電阻大幅減小,即容抗弧直徑減小。

圖5 (a) 核化溫度下光敏玻璃交流阻抗譜;(b) 核化溫度下光敏玻璃極化電阻Fig.5 (a) AC impedance spectroscopy of photosensitive galss at nucleation temperature;(b) Rp of photosensitive glass at nucleation temperature

2.4 晶化溫度下特征阻抗譜

進一步對晶化溫度下的交流阻抗譜進行比較研究。一般認為在580 ℃的晶化溫度處,光敏微晶玻璃內晶體開始形成長大,保溫1 h 使得光敏玻璃充分結晶。圖6為晶化溫度下光敏玻璃的極化電阻。實驗結果發現,在同一溫度和保溫時間下,光敏微晶玻璃隨著曝光時間的增加,極化電阻減小。一般來說光敏微晶玻璃預曝光時間越長,微晶化程度越高,玻璃相相對減少,因此這意味著光敏微晶玻璃的晶化程度與極化電阻呈負相關。這可能與微晶玻璃內離子導電的機制有關。吳興軒等[20]研究了石英玻璃的光學性能及交流阻抗,認為石英玻璃的導電行為是來自離子導電的非局域化行為。Jain 等[21]認為石英晶體中的電導屬于離子電導,堿離子(M)在與c軸平行的通道中移動。Del Frate 等[22]通過阻抗譜對石英玻璃的高溫電導率進行分析,認為堿金屬離子的傳輸會改變電導激活能,參與石英玻璃的電導過程。這些研究為本文的工作提供了理論依據,光敏玻璃在晶化溫度下充分結晶,相對于玻璃相,堿金屬離子在晶界處和晶體內傳導阻礙更小,因此結晶相占比更高或晶化程度更高時樣品具有更好的導電性能。

圖6 晶化溫度下光敏玻璃極化電阻Fig.6 Rp of photosensitive glass at crystallization temperature

如圖7(a)所示,在結晶過程中,曝光后的樣品在頻率-相位角圖中出現了兩個峰,這一現象在曝光30 min 的樣品中更加明顯。曹楚南等[23]總結了通過頻率-相位角圖中峰的情況判斷時間常數個數的規律。當頻率-相位角圖中出現n+1 個峰時,說明存在n+1 個時間常數,阻抗譜中除電極電位(E)外還有狀態變量Xi(i=1,2,3,…,n)引起的時間常數。因此,在晶化溫度下,阻抗譜存在兩個容性時間常數。相對高頻段容抗弧反映的是玻璃相表面的雙電層電容,相對低頻段容抗弧代表結晶相表面的雙電層電容,所以阻抗譜圖上應具有雙容抗弧。在圖8 中可以觀察到,經過曝光且具有結晶相樣品的阻抗譜確實出現雙容抗弧,與理論相符。而未曝光的光敏微晶玻璃和普通石英玻璃的頻率-相位角圖只存在一個峰,且阻抗譜中只出現一個容抗弧,這與圖7(b)成核溫度下的頻率-相位角圖和圖5(a)特征阻抗譜圖形狀相同。這說明未曝光的光敏微晶玻璃和普通石英玻璃在熱處理中沒有結晶。

圖7 光敏玻璃在(a) 晶化溫度下和(b) 核化溫度下的頻率-相位圖Fig.7 Frequency-theta diagram at (a) crystallization temperature and (b) nucleation temperature of photosensitive galss

圖8 為晶化溫度下的特征交流阻抗譜。樣品在晶化后,阻抗頻響曲線在高頻與中高頻率表現為兩個連續圓弧,在低頻段出現直線,由此可判斷光敏微晶玻璃中依舊存在Warburg 阻抗對應的半無限擴散過程。對比曝光不同時間樣品,發現曝光5 min 的樣品第二個容抗弧直徑更大,擬合發現,相較于曝光30 min 的樣品,它的表面電阻更大。這可能是因為光敏微晶玻璃曝光不充分時,熱處理過程中形成的晶核較少、晶化程度低,從而導致結晶相和玻璃相交錯排列,增大了樣品表面電阻。

圖8 晶化溫度下光敏玻璃交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectroscopy of photosensitive galss at crystallization temperature

綜合晶化溫度下不同樣品的阻抗譜信息得出,同一溫度下的極化電阻大小、時間常數數量和容抗弧直徑大小可以用來表征結晶性。當存在兩個時間常數,容抗弧直徑以及極化電阻越小,樣品的結晶性越好。

2.5 熱處理顯影對極化電阻影響

以曝光30 min 的光敏微晶玻璃為例,觀察熱處理顯影過程中溫度對樣品極化電阻的影響。由圖9 可知,隨溫度升高、保溫過程結束,光敏微晶玻璃的極化電阻減小。

圖9 紫外曝光30 min 的光敏玻璃在熱處理過程中極化電阻(注x:溫度;x-1:升溫至核化/晶化溫度;x-2:在核化/晶化溫度保溫后;x-down:降溫過程)Fig.9 Rp of photosensitive glass during heat treatment with UV exposure for 30 min (Note x:temperature,x-1:heating up to the nucleation/crystallization temperature,x-2:after holding the nucleation/crystallization temperature,x-down:cooling process)

一方面這是硅酸鹽玻璃的普遍規律[24],另一方面與成核結晶過程有關。關注兩個特別的溫度點可以看到,在核化溫度500 ℃下保溫2 h 成核完成后極化電阻降低,晶化溫度580 ℃下保溫1 h 結晶完成后極化電阻也低于結晶前。這進一步驗證了:晶化程度越高,極化電阻越低,晶化程度與極化電阻呈負相關。

3 結論

光敏微晶玻璃在微機電系統(MEMS)、3D 集成電路封裝、光學器件和射頻器件等領域有廣泛的應用前景,其結晶性能對于其器件應用至關重要。本文通過在Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃熱處理顯影和熱處理過程中,施加小幅值交流電,采用交流阻抗的方法對樣品成核結晶過程進行無損電信號監測。分別選取室溫、核化溫度和晶化溫度等重要溫度節點,通過分析比較這些溫度點的特征阻抗譜圖,得到如下結論:

(1)室溫下,玻璃相與電極之間形成雙電層電容,阻抗譜為一個容抗弧;

(2)升溫至核化溫度,出現半無限擴散,極化電阻大幅減小;

(3)繼續升溫至晶化溫度,結晶相表面和玻璃相表面都存在雙電層電容,阻抗譜存在兩個時間常數,在圖中表現為雙容抗弧。同時,容抗弧直徑越小,結晶相越好;

(4)由阻抗譜可得光敏微晶玻璃極化電阻與曝光時間、溫度和結晶程度呈負相關。

基于以上研究結果,在光敏玻璃的微晶化工藝流程中可以通過在重要溫度節點處進行電信號監測,分析比較各溫度點的特征阻抗譜,一次性無損追蹤整個結晶過程,更加直觀地監測曝光效果、結晶效果,規范熱處理過程,為光敏微晶玻璃在器件中的應用提供新的監測技術手段。在之后的研究中,通過積累大量光敏玻璃微晶化過程的阻抗譜數據,并對其進行智能化分析,有望使交流阻抗譜成為光敏微晶玻璃品質評價的一種手段。

致謝:

感謝電子科技大學機械與電氣工程學院林彬老師提供Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃樣品。