納米束電子衍射技術(shù)及其在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用

2

(1.華中科技大學(xué)分析測(cè)試中心；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430074；3.賽默飛世爾科技有限公司，上海 201200)

透射電子顯微鏡采用高能電子束作為光源，其空間分辨率可達(dá)到原子分辨的程度。現(xiàn)如今透射電子顯微鏡的發(fā)展日趨成熟，可以對(duì)樣品進(jìn)行普通形貌觀察和高分辨電子顯微像拍攝，微觀結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)電子衍射、納米束電子衍射、會(huì)聚束電子衍射等)和微區(qū)組分分析(X射線能譜分析、電子能量損失譜等)[1-5]。

對(duì)于材料的物相分析，透射電子顯微鏡一般都是通過(guò)選區(qū)電子衍射來(lái)完成[6-9]。而電子衍射花樣的分析區(qū)域即為選區(qū)光闌選擇的區(qū)域，由于機(jī)械加工的限制，選區(qū)光闌的最小直徑只能做到10 μm左右，通常物鏡的放大倍率為100倍，所以選區(qū)光闌能選擇的最小視場(chǎng)相當(dāng)于試樣上直徑da=10 μm/100=0.1 μm的區(qū)域。因此，對(duì)于選區(qū)電子衍射分析，選區(qū)光闌的大小及物鏡的放大倍率限制了能夠分析的最小區(qū)域。而對(duì)于尺寸很小的納米顆粒，選區(qū)電子衍射不能得到理想的結(jié)果[10]。在實(shí)際操作應(yīng)用中，可以通過(guò)選擇孔徑較小的聚光鏡光闌(照明系統(tǒng))來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，這就是納米束電子衍射[11，12]。本文利用TalosF200X場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡分別對(duì)金納米顆粒進(jìn)行選區(qū)電子衍射和納米束電子衍射表征，并以此為例闡述納米束電子衍射的基本原理及操作步驟，比較兩者之間的區(qū)別。

1 納米束電子衍射基本原理及操作步驟

1.1 選區(qū)電子衍射與納米束電子衍射基本原理

FEI的TalosF200X采用的是雙物鏡設(shè)計(jì)，在上極靴中插入了一個(gè)微聚光鏡透鏡(minicondenser)。微聚光鏡‘光學(xué)地’被開(kāi)啟時(shí)，透鏡就在微米光束模式，如圖1a所示，這種情況下在物鏡前場(chǎng)的前焦點(diǎn)上產(chǎn)生一個(gè)交叉點(diǎn)，從而產(chǎn)生一個(gè)很寬的視場(chǎng)并相干地照明到樣品上。當(dāng)微聚光鏡‘光學(xué)地’被關(guān)閉時(shí)，透鏡是在納米光束模式，如圖1b所示，此時(shí)可以提供很小的束斑尺寸。

圖1 雙物鏡設(shè)計(jì)圖

選區(qū)電子衍射是在微米光束模式下完成，下面結(jié)合透射電鏡的雙物鏡設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，對(duì)其原理進(jìn)行介紹，如圖2a所示，平行電子束照射在試樣上很寬的區(qū)域上，在物鏡的像平面上插入光闌，在選擇觀察視場(chǎng)的狀態(tài)下即可得到電子衍射花樣，視場(chǎng)選擇光闌即為選區(qū)光闌[13-15]。而納米束電子衍射是在納米光束模式下完成，其原理圖如圖2b所示，使用很小的聚光鏡光闌得到很小的會(huì)聚角α，那么相應(yīng)的照明區(qū)域就很小，由此可以獲得相干性很好的電子顯微像，在這種照明條件下即可獲得納米束電子衍射花樣[15]。

圖2 選區(qū)電子衍射和納米束電子衍射的原理圖

1.2 納米束電子衍射操作步驟

使用FEI透射電鏡實(shí)現(xiàn)納米束電子衍射，電鏡需要配套10 μm聚光鏡光闌。納米束電子衍射的操作步驟如下：

1.2.1合軸

(1)在普通TEM模式下，插入沒(méi)有裝載樣品的樣品桿。

(2)在FEG Registers里調(diào)用TEM合軸文件，倍率切換至X10000倍左右，按下Eucentric Focus按鈕使物鏡電流在Eucentric High的位置，用Direct Alignment里面的Beam Shift將Beam移至中心。

(3)在Beam Setting或功能區(qū)用快捷鍵μP/nP將模式切換至NanoProbe，并將Spot Size調(diào)到6。

(4)對(duì)中好當(dāng)前C2光闌(一般情況下在3號(hào)，100 μm)。

(5)進(jìn)行Beam Tilt聯(lián)動(dòng)比合軸。選Direct Alignment，Pivot Point X、Y，使Beam的小亮點(diǎn)重合。

(6)選Direct Alignment中的Rotation Center，這時(shí)多功能鍵即為Beam Tilt(顯示是Rotation Center X,Y)，逆時(shí)針調(diào)Focus Step旋鈕使Beam不收縮。調(diào)多功能旋鈕使小亮點(diǎn)在Beam中心。

(7)將C2切換至10 μm，調(diào)整光闌位置并對(duì)中。

(8)將當(dāng)前狀態(tài)以nP TEM命名存到FEG Registers。

1.2.2對(duì)樣品進(jìn)行納米束電子衍射操作

(1)在普通TEM模式下找到樣品，按下Eucentric Focus按鈕并調(diào)整樣品高度使樣品聚焦。

(2)在FEG Registers里選擇nP TEM模式，點(diǎn)SET。

(3)將C2切換至100 μm或150 μm，并用Intensity把Beam散開(kāi)。

(4)尋找感興趣的區(qū)域，并移至熒光屏中心，用軟件標(biāo)記，然后用OBJ聚焦。

(5)用CCD拍一張形貌圖。

(6)將C2切換至10 μm。

(7)調(diào)Intensity使Beam縮至最小，移動(dòng)左控制面板軌跡球(Beam Shift)使Beam移至熒光屏中心，此時(shí)Beam已經(jīng)對(duì)準(zhǔn)樣品。

(8)按右控制面板的Diffraction切換至衍射模式，選擇合適相機(jī)長(zhǎng)度(根據(jù)樣品晶面選擇相機(jī)長(zhǎng)度)。這里設(shè)定200 mm。

(9)抬起熒光屏可以用CCD Search，選擇合適曝光時(shí)間Acquire圖像。

2 應(yīng)用實(shí)例

本文所測(cè)樣品為金納米顆粒。

2.1 選區(qū)電子衍射

先對(duì)樣品進(jìn)行了形貌以及選區(qū)電子衍射表征，其結(jié)果如圖3所示。圖3a為金納米顆粒的低倍形貌圖，不難看出，金納米顆粒的分散性不好，尺寸不太均一。圖3b為相應(yīng)區(qū)域的高分辨晶格像，可以看到金顆粒不同的晶面，0.236 nm對(duì)應(yīng)的是(111)晶面，0.204 nm對(duì)應(yīng)的是(002)晶面，0.144 nm對(duì)應(yīng)的是(022)晶面。圖3c為采用最小的選區(qū)光闌得到的最小的分析區(qū)域，該區(qū)域的直徑約為175 nm。圖3d為相應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射結(jié)果，得到的是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，即多晶衍射環(huán)。從高分辨圖像可以看出，單顆顆粒都是單晶結(jié)構(gòu)，但是由于選區(qū)電子衍射所選的區(qū)域較大，這些顆粒的取向不一致，因此得到的是多晶衍射環(huán)。

圖3 樣品的低倍、高倍TEM圖和選區(qū)電子衍射分析區(qū)域圖及結(jié)果分析圖 a.低倍TEM明場(chǎng)像，Bar=50 nm；b.高分辨晶格像，Bar=5 nm；c.選區(qū)電子衍射分析區(qū)域，Bar =100 nm；d.選區(qū)電子衍射，Bar=10.0 1/nm。

2.2 納米束電子衍射

隨后選擇樣品中的單顆顆粒進(jìn)行納米束電子衍射表征，其結(jié)果如圖4所示。圖4a中虛線方框內(nèi)的顆粒為所選目標(biāo)，其高分辨晶格像如圖4b所示，可以看到該顆粒為單晶結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)晶面間距分別為0.204 nm和0.236 nm。圖4c為該狀態(tài)下電子束束斑的大小，直徑約為2 nm。圖4d為該顆粒的納米束電子衍射花樣，可見(jiàn)該顆粒的衍射為單晶衍射斑點(diǎn)，周圍顆粒的信息不會(huì)對(duì)目標(biāo)顆粒的衍射結(jié)果造成影響。

以上納米束電子衍射結(jié)果是在10 μm的聚光鏡光闌下完成的，得到的是清晰易分辨的衍射斑點(diǎn)。隨后用同樣的方法分別在50 μm、70 μm以及150 μm的聚光鏡光闌下對(duì)該顆粒做了衍射表征，其結(jié)果如圖5所示。可以看到聚光鏡光闌越大，得到的衍射圓盤(pán)尺寸越大，衍射圓盤(pán)之間的重疊也越嚴(yán)重，因?yàn)殡S著聚光鏡光闌增大，入射電子束的會(huì)聚角變大，使納米束電子衍射轉(zhuǎn)變?yōu)闀?huì)聚束電子衍射。

圖4 樣品的低倍、高倍TEM圖和電子束束斑大小圖及納米束電子衍射結(jié)果分析圖 a.低倍TEM明場(chǎng)像，Bar=20 nm；b.高分辨晶格像，Bar=5 nm；c.電子束束斑大小，Bar=50 nm；d.納米束電子衍射，Bar=10.0 1/nm。

3 總結(jié)與展望

對(duì)于材料的物相分析，電子衍射是不可或缺的表征手段。一般情況下，都是通過(guò)選區(qū)電子衍射來(lái)完成。但是針對(duì)尺寸較小的單顆納米顆粒，選區(qū)電子衍射分析的最小區(qū)域接近200 nm，該范圍相對(duì)于納米顆粒的尺寸明顯太大，不能得到單個(gè)納米顆粒的衍射，此時(shí)本文介紹的納米束電子衍射就可以發(fā)揮重要作用，因?yàn)榧{米束電子衍射的電子束束斑可以縮小到2 nm，獲得單個(gè)納米顆粒的衍射。本文詳細(xì)闡述的納米束電子衍射的基本原理、操作步驟以及聚光鏡光闌的選擇對(duì)納米束電子衍射結(jié)果的影響，對(duì)納米顆粒的物相分析有一定的指導(dǎo)意義。